煤矸石制備白炭黑過程中碳酸鈉的回收研究

孫宇斐 ，王 菁，楊鳳玲

［1．道達爾勘探與生產（中國）有限責任公司，北京100020；2．山西大學資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室］

環境·健康·安全

煤矸石制備白炭黑過程中碳酸鈉的回收研究

孫宇斐1，王 菁2，楊鳳玲2

［1．道達爾勘探與生產（中國）有限責任公司，北京100020；2．山西大學資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室］

煤矸石制備白炭黑過程產生的碳分溶液中含有碳酸鈉。研究了采用萃取結晶的方法回收碳酸鈉的過程，比較了幾種不同萃取劑（無水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇、異丙醇）對碳酸鈉的回收效果。實驗結果表明，選取95%乙醇基本可以滿足充分結晶碳酸鈉的要求。分別考察了提高碳分溶液的濃度、采用降溫工藝、在碳分溶液中投加固體碳酸鈉的方法對碳酸鈉萃取率的影響，實驗證實提高原液濃度、采用降溫工藝、在碳分溶液中投加固體碳酸鈉均對提高碳酸鈉的萃取率有積極作用。

煤矸石；白炭黑；碳酸鈉；回收

煤矸石是一種煤礦伴生礦物，是中國產量最大的工業固體廢棄物之一，露天堆放大量的煤矸石對生態環境造成了嚴重的破壞。煤矸石提硅、提鋁制備各種高品質的化學產品是煤矸石高值化利用的有效途徑。白炭黑因具有多孔性、高分散性、低密度、化學穩定性好等特點被廣泛用于橡膠工業，用煤矸石制備白炭黑可以有效利用其中高達40%～60%的Si，并賦予其高的附加值。筆者課題組在前期以煤矸石提鋁廢渣（酸浸廢渣）為原料建立了“低溫純堿共融-二氧化碳酸化法”制備白炭黑的新工藝［1-2］。在提鋁剩余液采用碳分法提硅制備白炭黑的過程中產生了碳酸鈉溶液，因此對碳酸鈉進行回收利用不僅可以使物料循環、減少廢液產生，同時具有客觀的經濟效益。

近年來萃取結晶法正被發展成為分離沸點、揮發度等物性相近組分的方法。萃取結晶是向飽和鹽水溶液中加入一種有機萃取劑，利用該萃取劑與水的互溶性使鹽結晶分離出來。該過程可在特定溫度下完成，時間和能耗都大大低于多效蒸發萃取。目前已經有一些采用萃取結晶法回收碳酸鈉的報道。潘紅霞等［3］將撞擊流旋轉填料床應用于萃取結晶回收無機鹽的實驗研究中，以飽和碳酸鈉溶液-正丁醇體系為研究對象，實驗結果表明在超重力因子為98．80、正丁醇與碳酸鈉溶液體積流量比為 1∶1、撞擊初速度為8．85 m/s條件下，碳酸鈉的收率最高達到72．08%；樊光友等［4］在用正丁醇萃取結晶回收碳酸鈉的實驗中，將飽和碳酸鈉溶液加入到正丁醇中迅速產生大量結晶，并且指出溫度對萃取率的影響不明顯。相比之下，針對煤矸石制備白炭黑工藝，萃取結晶法對碳酸鈉的回收更加切實可行。

為回收煤矸石碳分反應液中的碳酸鈉，筆者采用萃取結晶法對碳分反應液中碳酸鈉的回收過程進行了系統研究。比較了幾種不同萃取劑萃取回收碳酸鈉的萃取結晶效果，分別用無水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇、異丙醇從質量分數為20%的碳酸鈉飽和溶液中結晶出碳酸鈉；其次分別研究了選出的萃取劑對碳酸鈉飽和溶液和煤矸石碳分溶液的萃取率；再次用萃取劑對煤矸石碳分溶液進行萃取結晶研究，對由碳分反應液中結晶回收的碳酸鈉產品進行了各種表征；最后考察了提高原液濃度、采用降溫工藝、在原料中投加固體碳酸鈉的方法對碳酸鈉萃取率的影響。萃取劑經分離后可回用于萃取工藝，而結晶析出的碳酸鈉回用于低溫熔融制硅酸鈉的工藝中，從而達到生產工藝閉路循環的目的。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

原料：煤矸石碳分溶液（碳酸鈉溶液）成分及質量濃度：Fe，0.15 mg/L；Al，0.18 mg/L；Si，54.5 mg/L；Na，8 859 mg/L。可見碳酸鈉溶液除了主要元素Na外，還含有少量的雜質元素如 Si、Fe、Al。

試劑：碳酸鈉、無水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇、異丙醇均為分析純。

1.2 儀器設備

Nicole 380型傅里葉紅外光譜分析儀（FT-IR）；D2 PHASER X射線衍射儀（XRD）；恒溫箱。

1.3 實驗方法

實驗研究了不同萃取劑、萃取劑與碳酸鈉溶液體積比對碳酸鈉收率的影響。1）由于煤矸石碳分溶液中含有少量的Si、Fe、Al雜質可能對實驗結果造成影響，所以首先在20℃下配制質量分數為20%的碳酸鈉飽和溶液，用滴定法測定飽和溶液的質量分數。2）分別取一定體積的碳酸鈉飽和溶液（20 mL）與5種不同的萃取劑（無水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇、異丙醇）以1∶2的體積比混合，置于恒溫箱內（20℃）靜置5 h，得到碳酸鈉晶體。3）結晶完成后真空抽濾、干燥，稱量晶體質量，計算碳酸鈉的收率。

1.4 收率計算

以碳酸鈉收率為衡量萃取結晶效果的主要指標。結晶完成后真空抽濾、干燥，稱量晶體質量（含結晶水），則碳酸鈉收率可表示為 η=（m/m0）×100%。 式中：η為碳酸鈉收率；m為晶體質量；m0為碳酸鈉飽和溶液中所含碳酸鈉質量。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的選擇

將質量分數為20%的碳酸鈉飽和溶液與不同的萃取劑以1∶2的體積比混合，在恒溫箱中于20℃靜置5 h，不同萃取劑萃取碳酸鈉飽和溶液的效果見表1。由表1看出：幾種萃取劑表現出不同的萃取能力，其中無水乙醇的萃取率達到159%，正丁醇的萃取率達到63.4%，其余幾種萃取劑沒有得到明顯的固體結晶。因此，乙醇為最佳萃取劑。

表1 不同萃取劑萃取碳酸鈉飽和溶液的效果

2.2 乙醇萃取碳酸鈉飽和溶液

用95%乙醇和無水乙醇作為萃取劑，將配制的碳酸鈉飽和溶液與萃取劑按照不同的體積比混合，在20℃恒溫箱中靜置8 h，95%乙醇和無水乙醇萃取碳酸鈉飽和溶液的效果見圖1。由圖1可以看出，95%乙醇與無水乙醇萃取碳酸鈉飽和溶液的效果相似，萃取劑與碳酸鈉溶液不同的體積比會影響萃取效果，體積比越大萃取率越高。無水乙醇的萃取能力大于95%乙醇，但是在萃取劑與飽和溶液的體積比為80%時兩種溶劑對碳酸鈉的萃取率幾乎都達到99%左右。考慮到回收無水乙醇的難度及能耗問題，選取95%乙醇基本可以滿足充分結晶碳酸鈉的要求。

圖1 95%乙醇和無水乙醇萃取碳酸鈉飽和溶液的效果

2.3 乙醇萃取煤矸石碳分溶液

2.3.1 不同結晶方式對碳分溶液結晶產物的影響

采用FT-IR對煤矸石碳分溶液通過蒸發結晶和無水乙醇萃取結晶所得碳酸鈉產品進行分析，結果見圖2。由圖2可以看出，蒸發結晶得到的碳酸鈉產品峰型復雜，應該是受所含雜質的影響。說明蒸發結晶不只蒸出了碳酸鈉，還有其他雜質。而采用萃取結晶可以選擇性地萃取出碳酸鈉，避免帶出其他成分。

圖2 煤矸石碳分溶液通過蒸發結晶和無水乙醇萃取結晶制備碳酸鈉FT-IR圖

2．3．2 無水乙醇萃取碳分溶液所得結晶產品表征

為驗證萃取結晶所得產品是否為碳酸鈉，對無水乙醇萃取碳分溶液所得碳酸鈉結晶產品進行FT-IR分析和XRD分析，結果見圖3、圖4。圖3結果顯示，采用無水乙醇結晶所得碳酸鈉產品與無水碳酸鈉樣品的FT-IR圖基本相同，說明萃取得到的產品是碳酸鈉。

圖3 無水碳酸鈉和煤矸石碳分溶液經無水乙醇萃取所得結晶產品FT-IR圖

圖4表明，煤矸石碳分溶液經無水乙醇萃取制得的碳酸鈉結晶產品主要為碳酸鈉，而且特征峰強，說明產品晶型好，證明乙醇萃取碳分反應剩余液得到的固體是碳酸鈉固體。

圖4 無水乙醇萃取煤矸石碳分溶液制得碳酸鈉結晶產品XRD譜圖

2．3．3 無水乙醇和95%乙醇萃取煤矸石碳分溶液結晶效率比較

分別取20 mL煤矸石碳分溶液裝入玻璃瓶中，再分別加入體積比為 100%、200%、300%、400%、500%的無水乙醇或95%乙醇，充分搖勻迅速形成乳白色懸濁液，靜置后呈白色絮狀沉淀。無水乙醇和95%乙醇萃取煤矸石碳分溶液結晶效率比較見圖5。由圖5看出，兩種萃取劑的萃取率均隨著萃取劑體積比的增大呈現逐漸上升的趨勢，無水乙醇的萃取能力大于95%乙醇。以無水乙醇為萃取劑，在萃取劑與溶液體積比達到（4～5）∶1時碳酸鈉的萃取率變化不明顯，繼續加大萃取劑的用量意義不大；以95%乙醇為萃取劑，在萃取劑與溶液體積比達到4∶1時碳酸鈉的萃取率達到最大值，且最大萃取率只有51．43%?？梢娸腿┡c溶液體積比為4∶1時已經達到了萃取劑的最大萃取能力，但因兩種萃取劑的最大萃取率均沒有達到理想的要求，因此考慮對初始溶液進行一定的前處理再進行萃取實驗。

圖5 無水乙醇和95%乙醇萃取煤矸石碳分溶液結晶效率比較

2.4 前處理對乙醇萃取煤矸石碳分溶液的影響

2.4.1 濃縮煤矸石碳分溶液萃取實驗

取碳分溶液300 mL，在電爐上加熱蒸發至150 mL。取20 mL濃縮液在蒸發皿中蒸干稱其質量，經計算得到濃縮后溶液質量分數為10.2%。將無水乙醇與濃縮液分別按 1∶1、3∶1、5∶1 的體積比進行恒溫萃取實驗（20℃，8 h），結果見表2。由表2看出：當碳分溶液濃度增大后，萃取率由之前的62.14%提高到94.6%，可見提高原液濃度對提高萃取率有相當大的作用；萃取效率在萃取劑與碳分溶液的體積比為3∶1時達到最大值，在體積比為5∶1時萃取率沒有太大變化。2.4.2 濃縮液溫度驟降萃取實驗

表2 無水乙醇以不同體積比萃取濃縮煤矸石碳分溶液的效果

取碳分溶液350 mL，在電爐上加熱蒸發至175 mL。取20 mL濃縮液在蒸發皿中蒸干稱其質量，經計算得到濃縮后溶液質量分數為9.6%。將無水乙醇與濃縮液分別按 1∶1、3∶1、5∶1 的體積比進行溫度驟降萃取實驗（從90℃迅速降至20℃，靜置8 h），結果見表3。由表3看出：濃縮液進行溫度驟降實驗，對結晶率沒有明顯的影響。

表3 無水乙醇以不同體積比萃取濃縮煤矸石碳分溶液溫度聚降實驗效果

2.4.3 碳分原溶液溫度驟降萃取實驗

將無水乙醇與碳分原溶液分別按 3∶1、5∶1的體積比進行溫度驟降萃取實驗（從90℃迅速降至20℃，靜置8 h），結果見表4。由表4看出：該結果與20℃時的萃取實驗相比，由之前的62.14%提高到96.58%，說明溫度驟降對萃取稀溶液有一定的促進作用，可以考慮采用降溫工藝。

表4 無水乙醇以不同體積比萃取煤矸石碳分原溶液溫度聚降實驗效果

2.4.4 碳分溶液中投加固體碳酸鈉萃取實驗

取碳分溶液100 mL，加入前期結晶的碳酸鈉固體4 g，經計算得到溶液的質量分數為10.4%，即20 mL溶液中應含2.08 g碳酸鈉。將無水乙醇與碳酸鈉溶液分別按 1∶1、3∶1、5∶1 的體積比進行萃取實驗（20℃靜置8 h），結果見表5。由表5看出：投加固體碳酸鈉得到的質量分數為10.4%的碳酸鈉溶液的結晶率較碳分原溶液經蒸發得到的質量分數為10.2%的碳酸鈉溶液的結晶率要高一些，有可能是由于放置時間長，或者是由于溶液的不同造成的。這說明投加固體碳酸鈉對碳分溶液的萃取結晶效率有很大的促進作用。

表5 無水乙醇以不同體積比萃取投加固體碳酸鈉的煤矸石碳分溶液實驗效果

3 結論

1）利用萃取結晶的方法回收煤矸石制備白炭黑過程中產生的碳分溶液中的碳酸鈉是可行的，選取95%乙醇基本可以滿足充分結晶碳酸鈉的要求。2）提高煤矸石碳分溶液的濃度對提高碳酸鈉的萃取率有相當大的作用，碳酸鈉的萃取率在萃取劑與碳分溶液的體積比為3∶1時達到最大值。3）溫度驟降對萃取碳分原溶液有一定的促進作用，可以考慮采用降溫工藝。4）投加碳酸鈉固體對碳分原溶液的萃取結晶效率有很大的促進作用

［1］ 趙瑞彤，王菁，段曉芳，等.煤矸石酸浸廢渣制備白炭黑的工藝研究［J］.無機鹽工業，2015，47（5）：53-57.

［2］ 王菁，王苗捷，楊鳳玲，等.煤矸石酸浸廢渣制白炭黑工藝中雜質影響研究［J］.無機鹽工業，2015，47（10）：57-60.

［3］ 潘紅霞，劉有智，祁貴生，等.超重力技術應用于萃取結晶回收碳酸鈉的研究［J］.現代化工，2010，30（11）：76-78.

［4］ 樊光友，劉有智，祁貴生，等.萃取結晶法回收碳酸鈉實驗研究［J］.鹽湖研究，2009，17（3）： 44-47.

Research on recovery of sodium carbonate in process of white carbon black′s preparation from coal gangue

Sun Yufei1，Wang Jing2，Yang Fengling2
（1．Total E&P Chine，Beijing 100020，China；2．State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal W aste Resources，Institute of Resources and Environment Engineering，Shanxi University）

The research on the recovery of sodium carbonate by extraction crystallization from carbon decomposing solution in the process of white carbon black′s preparation from coal gangue was investigated．Several different extractants，such as ethyl alcohol absolute，95%ethyl alcohol，n-butyl alcohol，2-octanol and isopropanol，were selected and their recovery performances were tested and compared．The experiments results showed 95%ethyl alcohol could mostly meet the request of sufficient crystallization of sodium carbonate．Methods like increasing the solution concentration，using cooling process and solid sodium carbonate addition to original solution were researched，and experiments results demonstrated increasing the solution concentration，using cooling process and solid sodium carbonate addition to the original solution all contributed to improving the yield of sodium carbonate．

coal gangue；white carbon black；sodium carbonate；recovery

TQ131．12

A

1006-4990（2017）12-0053-04

2017-06-21

孫宇斐（1988— ），男，碩士研究生，主要從事化石能源的勘探開發&利用相關工作和研究。

聯系方式：viktor@126.com