Fe2O3/ZnO納米復合結構的制備及其光催化性能研究

雷 銳，陳榮生，張博威，詹瑋婷，李 楊，倪紅衛

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

Fe2O3/ZnO納米復合結構的制備及其光催化性能研究

雷 銳，陳榮生，張博威，詹瑋婷，李 楊，倪紅衛

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

通過陽極氧化法在純鐵片基底上生長Fe2O3納米管陣列薄膜，然后采用水熱法在Fe2O3納米管陣列薄膜上負載ZnO納米棒，制得Fe2O3/ZnO復合納米結構。借助FE-SEM、XRD、TEM、UV-Vis等手段，對不同反應時間下制得的Fe2O3/ZnO復合材料的形貌、結構、物相組成及光催化性能進行表征，重點考察了復合結構的亞甲基藍可見光降解能力。結果表明，在外加電壓為55 V的條件下陽極氧化450 s，所制備的Fe2O3納米管陣列具有高度有序、分布均勻及垂直取向的結構特點，管徑約為80 nm；在90 ℃的堿性鋅酸鹽溶液中，水熱反應1.5 h后，制得的Fe2O3/ZnO復合材料具有最佳的光催化性能，該樣品對亞甲基藍的降解率可達85%。

Fe2O3/ZnO；納米管陣列；Fe2O3；ZnO納米棒；光催化降解；亞甲基藍

ZnO是一種新型的直接帶隙寬禁帶半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV[1]。由于良好的光電性能、化學穩定性及熱穩定性，ZnO在光電材料、傳感器、抗菌材料等領域均有廣泛用途[2-3]。但ZnO作為光電材料使用時存在一定的局限，主要表現在其僅能響應波長小于400 nm的紫外光，對太陽光能量的利用率只有3%～5%，并且在紫外光輻射下光生電子與空穴容易復合，導致其量子效率較低[4-5]。由此可見，提高光催化效率及穩定性是ZnO光催化劑改性的主要研究方向，而通過在ZnO材料表面復合其它金屬氧化物、沉積貴金屬及摻雜無機離子等，可以擴展ZnO對光的響應范圍，提高其光催化性能[6-7]。

對ZnO材料進行過渡金屬摻雜是提高其光催化活性的常用手段，許多新型金屬氧化物如SnO2[8]、TiO2[9]、MnO2[10]、Fe2O3[11]等，已被研究報道具有良好的光催化特性。Fe2O3作為典型的n型半導體金屬氧化物，能帶間隙約2.2 eV，因其來源豐富、光敏性好、氧化性強及化學穩定性好等，在光催化領域引起研究者的廣泛關注[12]。研究表明，Fe2O3與ZnO形成的復合納米結構的電子遷移率和電子擴散系數較高，有利于提高光生電子的傳輸效率，同時降低光生電子和空穴的復合幾率，且晶體缺陷的變化也使得復合材料表面性能發生改變，提高了ZnO的光催化性能[13-14]。ZnO納米結構常見制備方法包括模板法、溶膠-凝膠法、水熱法及氣相沉積法等，其中水熱法由于設備簡單、能耗低、能有效控制反應與晶體生長等優點，被廣泛用于制備納米結構材料。

基于此，本文采用陽極氧化法在純鐵片襯底上生長一層Fe2O3納米管陣列薄膜，然后采用水熱法在Fe2O3納米管陣列薄膜負載ZnO納米棒，通過SEM、XRD、TEM及UV-Vis對Fe2O3/ZnO復合結構進行表征，并以亞甲基藍溶液為模擬污染物，研究Fe2O3/ZnO納米結構的可見光光催化性能。

1 實驗

1.1 原料與試劑

純度為99.9%的純鐵片(英國Good Fellow公司)。氟化銨、乙二醇，六水合硝酸鋅，氫氧化鈉，以上均為分析純；亞甲基藍(MB)，化學純。

1.2 樣品制備

首先，將尺寸為15 mm×15 mm×1 mm的純鐵片用600#、1000#、2000#金相砂紙依次打磨，機械拋光后，用丙酮、酒精及二次蒸餾水多次超聲清洗，氮氣吹干后置于干燥容器中備用。

利用陽極氧化法在純鐵片襯底上生長一層Fe2O3納米管陣列薄膜，具體步驟為：取0.6 g的NH4F于4.5 mL二次蒸餾水中，快速攪拌至完全溶解，隨后將溶液與130.5 mL乙二醇溶液充分混合，得到電解液。以石墨片為對電極，將鐵片浸沒于電解液中進行陽極氧化實驗，電解溫度控制在25 ℃，外加電壓為55 V，電解時間分別為180、300、450、600 s。將制好的樣品置于管式爐，在450 ℃空氣氣氛下保溫2 h，升、降溫速率均為5 ℃·min-1，得到Fe2O3納米管陣列(NTAs)薄膜。

用水熱法在Fe2O3納米管陣列薄膜上摻雜ZnO納米棒，具體步驟為：以0.086 mol/L六水合硝酸鋅和1 mol/L氫氧化鈉混合溶液作為前驅液，將陽極氧化后的鐵片置于盛有50 mL上述溶液的聚四氟乙烯水熱反應釜中，密封后放入90 ℃恒溫箱中分別加熱0.5～2 h，反應結束后自然冷卻至室溫。將所制樣品用去離子水反復沖洗，置于50 ℃干燥箱中烘干。此外，過濾反應釜內的前驅液，用雙蒸餾水洗滌、干燥后，得ZnO粉末，作為表征實驗的對照樣。

1.3 結構與性能表征

采用Nova 400 Nano型場發射掃描電鏡(FE-SEM)、Oxford INCA 200型能譜儀(EDS)和JEM-2100UHRS型透射電鏡(TEM)觀察與分析樣品的表面形貌及成分；用Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相結構與結晶度。

1.4 光催化性能評價

利用TU-1901型紫外可見紅外分光光度計(UV-Vis)表征樣品的光催化性能。將制得的Fe2O3/ZnO樣品放入20 mL濃度為5 mg/L的MB溶液中，在暗處靜置1 h，持續攪拌使其達到吸附平衡，然后以500 W短弧氙燈穩流可見光源進行照射，每隔30 min取樣，用紫外-可見分光光度計測試其吸光度，根據MB的最大吸收波長664 nm處的吸光度值變化來計算樣品的光催化活性。

2 結果與討論

2.1 樣品的表面形貌

2.1.1 Fe2O3納米管陣列

圖1為不同陽極氧化時間下所制Fe2O3納米管陣列的SEM照片。由圖1可見，采用陽極氧化法在鐵片表面制得均勻分布的Fe2O3納米管陣列，管內徑約為40～80 nm。當陽極氧化時間為180 s時，Fe2O3薄膜表面有大量不規則的納米孔狀結構，隨著陽極氧化時間延長至450 s，納米孔的孔徑變大，多孔結構逐漸向管狀結構轉變，納米管分布均勻且管與管之間相互分離，而當陽極化時間為600 s時，可以觀察到雖然納米管陣列結構仍然存在，但部分納米管陣列已被過度腐蝕。由此可見，最佳陽極氧化時間為450 s，在此條件下可制得形貌完整、分布均勻的Fe2O3納米管陣列薄膜。

2.1.2 Fe2O3/ZnO復合材料

圖2為不同水熱時間下所制Fe2O3/ZnO復合材料的SEM照片和EDS能譜。由圖2可見，經水熱反應后，由于ZnO納米棒直徑大于Fe2O3納米管，ZnO納米棒均勻生長在Fe2O3表面上，且與之結合緊密。隨著水熱時間的延長，Fe2O3納米管陣列表面負載ZnO納米棒的數量增多，未被覆蓋的地方露出納米管口；當水熱時間延長至1.5 h，薄膜表面有大量納米棒出現，且部分小納米棒聚集在一起形成花瓣狀結構，平均直徑約為100 nm；當水熱時間為2.5 h時，納米棒尺寸繼續增加，且出現明顯的團聚現象。由于ZnO晶核的形核速率和ZnO納米棒的尺寸均隨著水熱時間的延長而增加，而為保證光催化材料對MB溶液的降解能力，ZnO納米棒的尺寸不宜過大，故結合實驗結果可知，當水熱時間為1.5 h時，得到ZnO的形貌最有利于MB的降解。結合圖2(f)所示的EDS能譜可知，復合材料表面只出現O、Fe、Zn三種元素峰，進一步表明在Fe2O3納米管陣列薄膜上生長出了ZnO納米棒，其形成過程可以表示為：

(a)180 s (b)300 s

(c)450 s (d)600 s

圖1不同陽極氧化時間下所制Fe2O3納米管陣列的SEM照片

Fig.1SEMimagesofFe2O3NTAssynthesizedatdifferentanodizationtimes

(a) SEM，0.5 h (b) SEM，1 h

(c) SEM，1.5 h (d) SEM，2 h

(e) SEM，2.5 h (f) EDS，1.5 h

圖2Fe2O3/ZnO復合材料的SEM照片和EDS圖譜

Fig.2SEMimagesandEDSspectrumofFe2O3/ZnOnanocomposites

(1)

(2)

基于上述實驗結果與文獻[15-16]的報道，可以認為ZnO納米棒的形成機理為：①生長基元的形成：反應物間發生化學反應形成生長基元；②形核：生長基元相互聚集并受熱分解形成ZnO晶核；③成棒：晶體逐漸長大最終形成ZnO納米棒結構。

2.2 樣品的物相結構

圖3為Fe2O3納米管陣列、Fe2O3/ZnO復合材料和純ZnO粉末的XRD圖譜。由圖3可以看出，所制Fe2O3納米管陣列的衍射峰與Fe2O3標準XRD卡片(JCPDS No.33-0664)一致；此外，對比ZnO標準XRD卡片(JCPDS No.36-1451)可知，不同水熱時間制得的Fe2O3/ZnO復合材料和純ZnO粉末中，均出現了ZnO的特征峰，且位置與衍射峰強度基本一致，對應晶面為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)，ZnO的晶胞參數為：a=b=0.3249 nm、c=0.5206 nm，表明復合材料中Fe2O3和ZnO均具有較好的結晶性，且ZnO的引入沒有破壞Fe2O3薄膜的晶體結構。另外，隨著水熱時間的延長，ZnO衍射峰強度增強，Fe2O3衍射峰強度逐漸變弱，這與顯微組織的觀察結果一致。

圖3Fe2O3納米管、Fe2O3/ZnO復合材料及ZnO粉末的XRD圖譜

Fig.3XRDspectraofFe2O3NTAs,Fe2O3/ZnOnanocompositesandZnOpowder

利用TEM進一步對水熱反應1.5 h的Fe2O3/ZnO復合材料的微結構進行分析，結果見圖4。從圖4(b)中可以得出，晶格間距為0.263 nm時對應ZnO的(002)晶面，而晶格間距為0.246nm時對應的則是Fe2O3的(110)晶面，該結果與XRD計算的晶格間距結果相一致，進一步表明該樣品中形成了Fe2O3/ZnO納米復合結構。圖4(c)為樣品選區電子衍射圖，圖中明亮的衍射斑點和衍射環表明該樣品具有多晶結構。

(a) TEM，低倍

(b) TEM，高倍

(c) 電子衍射圖

圖4Fe2O3/ZnO復合材料的TEM照片及其電子衍射圖

Fig.4TEMimagesandelectrondiffractionpatternofas-preparedFe2O3/ZnOnanocomposites

2.3 樣品的紫外-可見吸收光譜

圖5為Fe2O3納米管陣列、Fe2O3/ZnO復合材料和純ZnO粉末的紫外-可見吸收光譜。由圖5可見，純ZnO粉末在紫外波段(200～400 nm)顯示出強吸收，而Fe2O3在可見光區(420～600 nm)顯示強吸收；對于負載ZnO納米棒的Fe2O3納米管陣列薄膜而言，隨著水熱時間的增加，復合材料中ZnO的特征吸收譜開始出現并逐漸增強，Fe2O3的吸收譜逐漸減弱；當水熱時間延長至2.5 h時，Fe2O3吸收譜最終消失，只出現ZnO的特征吸收譜，其吸收帶邊為380 nm左右。由此可見，Fe2O3/ZnO復合材料在可見光區和紫外區均有吸收，且與純ZnO的吸收曲線相比均發生了紅移，即其吸收帶向紅外區域擴展，在可見光區域的光吸收強度明顯增大。這是因為ZnO納米棒與Fe2O3納米管陣列接觸的界面形成的異質結影響了其光的吸收能力，且ZnO的存在也增加了Fe2O3表面的缺陷[17]。

圖5Fe2O3納米管陣列、Fe2O3/ZnO復合材料及ZnO粉末的紫外-可見吸收光譜

Fig.5UV-VisabsorbancespectraofFe2O3NTAs,Fe2O3/ZnOnanocompositesandZnOpowder

2.4 樣品的光催化性能

圖6和圖7分別為Fe2O3納米管陣列、Fe2O3/ZnO復合材料和ZnO粉末對MB的降解率及其動力學擬合曲線。由圖6可見，隨著光照時間的增加，所制光催化材料對MB的降解率逐漸增大，結合圖7可知，ln(C/C0)與光照時間呈正比，即MB的光催化降解反應符合一級動力學反應規律。

從圖6中還可以看出，在相同光照時間內，Fe2O3/ZnO復合材料的MB降解率均明顯高于未摻雜的Fe2O3和ZnO樣品，不同水熱時間制得的Fe2O3/ZnO復合結構對MB的降解效果排序為：1.5 h>1 h>2.5 h>2 h>0.5 h，即水熱反應1.5 h后的樣品對MB的降解率最高可達85%，其主要原因是Fe2O3/ZnO復合材料捕獲光生電子后，其穩定構型被打破，使得捕獲的電子容易釋放出來，從而阻止了電子-空穴對的復合，提高了Fe2O3/ZnO復合結構的光量子效率與催化活性，使得樣品在可見光下發生光催化反應的幾率增大[18]。

圖6Fe2O3納米管陣列、Fe2O3/ZnO復合材料及ZnO粉末對MB的降解率

Fig.6MBdegradationratesofFe2O3NTAs,Fe2O3/ZnOnanocompositesandZnOpowder

圖7Fe2O3納米管陣列、Fe2O3/ZnO復合材料及ZnO粉末的MB降解動力學擬合曲線

Fig.7KineticfittedlinesofMBdegradationusingFe2O3NTAs,Fe2O3/ZnOnanocompositesandZnOpowder

Fe2O3/ZnO復合材料增強光催化性能的機理可借助圖8表示，圖中CB、VB分別表示Fe2O3和ZnO的導帶、價帶。由圖8可知，由于ZnO的導帶位置比Fe2O3更負，價帶比Fe2O3更正，ZnO導帶上的電子會瞬間轉移到Fe2O3導帶上，空穴也會從ZnO價帶轉移到Fe2O3的價帶，促使光生電子和空穴發生有效分離，降低了電子空穴對的復合幾率，從而提高了Fe2O3/ZnO復合材料的光量子效率及催化活性[19]。

圖8 Fe2O3/ZnO復合材料的光生電子傳遞示意圖

Fig.8SchematicdiagramofphotogeneratedelectrontransferpathwayofFe2O3/ZnOnanocomposites

3 結論

(1)利用陽極氧化法和水熱法在純鐵片襯底上制備Fe2O3/ZnO復合納米管陣列薄膜，Fe2O3納米管陣列垂直生長于基底表面，管內徑為40～80 nm，ZnO納米棒均勻附著在Fe2O3納米管陣列表面，平均直徑為100 nm左右，且ZnO的負載沒有影響到Fe2O3納米管陣列的晶體結構。

(2)當陽極氧化時間為450 s、水熱反應時間為1.5 h時，制得的Fe2O3/ZnO納米復合結構對亞甲基藍的光降解率達到85%，在可見光下具有較高的光催化活性。

[1] Guo Y X, Lin S W, Li X, et al. Amino acids assisted hydrothermal synthesis of hierarchically structured ZnO with enhanced photocatalytic activities[J].Applied Surface Science, 2016, 384: 83-91.

[2] Miao Y, Zhang H J, Yuan S, et al. Preparation of flower-like ZnO architectures assembled with nanorods for enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 462: 9-18.

[3] Pei C J, Han G P, Zhao Y, et al. Superior adsorption performance for triphenylmethane dyes on 3D architectures assembled by ZnO nanorods as thin as 1.5 nm[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 318: 732-741.

[4] Chen T, Yu S W, Fang X X, et al. Enhanced photocatalytic activity of C@ZnO core-shell nanostructures and its photoluminescence property[J]. Applied Surface Science, 2016, 389: 303-310.

[5] Xu J, Chen Z H, Zapien J A, et al. Surface engineering of ZnO nanostructures for semiconductor-sensitized solar cells[J].Advanced Materials, 2014, 26(31): 5337-5367.

[6] Shen J，Lu Y，Liu J K, et al. Design and preparation of easily recycled Ag2WO4@ZnO@Fe3O4ternary nanocomposites and their highly efficient degradation of antibiotics[J].Journal of Materials Science, 2016, 51(16):7793-7802.

[7] Lang J H, Wang J Y, Zhang Q, et al. Chemical precipitation synthesis and significant enhancement in photocatalytic activity of Ce-doped ZnO nanoparticles[J].Ceramics International, 2016,42(12):14175-14181.

[8] Jeyasubramanian K, Hikku G S, Sivashakthi M. Synthesis. characterization and photo-catalytic studies of mixed metal oxides of nano ZnO and SnOx[J]. Materials Science in Semiconductor Processing,2016, 51: 25-32.

[9] Zhu C G, Xia X H, Liu J L, et al. TiO2nanotube@SnO2nanoflake core-branch arrays for lithium-ion battery anode[J]. Nano Energy, 2014, 4: 105-112.

[10] Gu X, Chen L, Ju Z C, et al. Controlled growth of porous α-Fe2O3branches on β-MnO2nanorods for excellent performance in lithium-ion batteries[J].Advanced Functional Materials, 2013, 23(32): 4049-4056.

[11] Zhou X, Xiao Y, Wang M, et al. Highly enhanced sensing properties for ZnO nanoparticle-decorated round-edged α-Fe2O3hexahedrons[J].ACS Applied Materials and Interfaces, 2015,7(16): 8743-8749.

[12] Chakrabarty S, Chatterjee K. Oriented growth of α-Fe2O3nanocrystals with different morphology and theiropticalbehavior[J].JournalofCrystalGrowth, 2013, 381:107-113.

[13] Wu W, Jiang C Z, Roy V A. Recent progress in magnetic iron oxide-semiconductor composite nanomaterialsaspromisingphotocatalysts[J].Nanoscale,2015,7(1): 38-58.

[14] Saffari J, Mir N, Ghanbari D, et al. Sonochemical synthesis of Fe3O4/ZnO magnetic nanocomposites and their application in photo-catalytic degradation of various organic dyes[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics,2015,26(12):9591-9599.

[15] Rusdi R, Rahman A A, Mohamed N S, et al. Preparation and band gap energies of ZnO nanotubes, nanorods and spherical nanostructures[J]. Powder Technology, 2011, 210(1): 18-22.

[16] Roza L, Rahman M Y A, Umar A A, et al. Direct growth of oriented ZnO nanotubes by self-selective etching at lower temperature for photo-electrochemical (PEC) solar cell application[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 618: 153-158.

[17] Lu Z Y, Zhao X X, Zhu Z, et al. A novel hollow capsule-like recyclable functional ZnO/C/Fe3O4endowed with three-dimensional oriented recognition ability for selectively photodegrading[J]. Catalysis Science and Technology, 2016, 6(17): 6513-6524.

[18] Malek M F, Sahdan M Z, Mamat M H, et al. A novel fabrication of MEH-PPV/Al: ZnO nanorods array based ordered bulk heterojuction hybrid solar cells[J]. Applied Surface Science, 2013, 275: 75-83.

[19] Ikram A, Sahai S, Rai S, et al. Enhanced photoelectrochemical conversion performance of ZnO quantum dots sensitized α-Fe2O3thin films[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2015,40(16): 5583-5592.

[責任編輯董貞]

SynthesisandphotocatalyticactivityofFe2O3/ZnOnanocompositestructures

LeiRui,ChenRongsheng,ZhangBowei,ZhanWeiting,LiYang,NiHongwei

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Fe2O3nanotube arrays (NTAs) films were prepared on pure iron substrates by anodic oxidation approach, then ZnO nanorods were synthesized on the surface of Fe2O3NTAs via hydrothermal method, and the Fe2O3/ZnO nanocomposites were therefore obtained. With the aid of FE-SEM, EDS, XRD, TEM and UV-Vis, the morphology, microstructure, phase composition and photocatalytic properties of the Fe2O3/ZnO nanocomposites prepared with different reaction times were characterized, and the performance for degradation of methylene blue solution under visible-light irradiation was studied. The results show that Fe2O3NTAs prepared at the anode oxidation voltage of 55 V for 450 s exhibits highly ordered, uniformly distributed and vertically oriented structure, with the average tube diameter of 80 nm. After hydrothermal reaction in alkaline zincate solution at 90 ℃ for 1.5 h, the synthesized Fe2O3/ZnO nanocomposites exhibits the optimum photocatalytic property, and the degradation rate of methylene blue solution can reach 85%.

Fe2O3/ZnO; nanotube array; Fe2O3; ZnO nanorod; photocatalytic degradation; methylene blue

TB34；O643

A

1674-3644(2017)06-0415-07

2017-02-06

國家自然科學基金資助項目(51171133，51471122，51601136)；湖北省自然科學基金重點項目(2015CFA128).

雷 銳(1986-)，男，武漢科技大學博士生. E-mail: leirui0@163.com

倪紅衛(1966-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師. E-mail: nihongwei@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.06.003