以橘子皮為原料制備生物質炭及其對Cr(VI)的吸附性能研究

謝叔媚，張 瑩，徐建軍，王 麗

(湖北工程學院 化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

以橘子皮為原料制備生物質炭及其對Cr(VI)的吸附性能研究

謝叔媚，張 瑩，徐建軍*，王 麗

(湖北工程學院 化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

以橘子皮為原料，不同金屬離子為活化劑，采用水熱法制備生物質炭。紅外圖譜顯示，制備的生物質炭表面具有豐富的含C、O的官能團，熱重曲線表明，鋅離子活化制備的生物質炭炭化率最高，對比不同生物質炭對Cr(VI)的吸附性能發現，鋅離子活化制備的生物質炭對Cr(VI)的吸附能力也最大。通過探討Cr(VI)的吸附影響因素發現，生物質炭對Cr(VI)的吸附容量隨著pH值的降低、生物質炭用量的增加而增大，同時隨著Cr(VI)初始濃度的增大而增大。

橘子皮；水熱法；生物質炭；Cr(VI)；吸附

鉻作為一種廣泛使用的工業原料，往往會隨著電鍍、制革、染料等行業的廢水排放而進入水體中。鉻通常以Cr(VI)或Cr(III)形式出現，其中Cr(VI)毒性大約是Cr(III)的100倍，Cr(VI)已被公認為具有致畸和致癌性，世界各國都把Cr(VI)列為優先控制污染物[1-2]，因此對水體中Cr(VI)處理迫在眉睫。目前Cr(VI)廢水的處理方法主要有生物法[3]、化學法[4]和吸附法[5]等，其中吸附法因為操作方便，處理效率高，吸附劑價格低廉等優點成為研究的熱點。常見吸附劑包括天然礦物質、樹脂、碳質吸附劑等[6-8]。

生物質炭作為一種碳質吸附劑，具有發達的孔隙結構和豐富的官能團表面，是一種較好的吸附材料[9]，且大多都是利用廢棄物進行炭化和活化制得[10-12]，在減少環境風險的同時，還能變廢為寶。本文以廢棄橘子皮為原料，以不同金屬離子為活化劑，采用水熱法制備生物質炭，并將其吸附水體中的Cr(VI)。通過動力學模擬，研究不同金屬離子活化制得的生物質炭對Cr(VI)的吸附情況，考察不同金屬離子對生物質炭的活化能力。

1 實驗部分

1.1實驗試劑及儀器

實驗試劑：重鉻酸鉀，優級純，天津科密歐化學試劑有限公司；硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼、無水氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁、三氯化鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

實驗儀器：管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司)；X射線衍射儀(D8-Advance，德國布魯克)；掃描電子顯微鏡(JSM-6510，日本電子株式會社)；紅外光譜儀(Impact 410 FTIR，美國尼高力儀器公司)；紫外可見分光光度計(TU-1900，北京普析)。

1.2生物質炭的制備

將橘子皮洗凈后于烘箱中80 ℃烘干24 h，取出粉碎。稱取4份4 g粉碎后的橘子皮，加入50 mL水，之后分別加入4種不同的金屬離子(鈣離子、鋅離子、鋁離子、鐵離子)，金屬離子濃度均為1 mol·L-1。將混合液攪拌2 h后轉移至反應釜并于180 ℃下反應6 h。待烘箱冷卻后，取出反應釜。將反應釜中的樣品依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，直到溶液澄清。最后將樣品60 ℃烘干待用，根據所用活化劑金屬離子的不同將得到的產品依次編號為C-Ca、C-Zn、C-Al、C-Fe。

1.3生物質炭對Cr(VI)的吸附

量取50 mL Cr(VI)溶液于100 mL錐形瓶中，加入一定量不同金屬離子活化制得的生物質炭，攪拌吸附，取樣后樣品立即過濾膜用于Cr(VI)的濃度檢測。改變Cr(VI)溶液的pH值、初始濃度以及生物質炭用量以探究生物質炭對Cr(VI)的吸附影響因素。

1.4測試與表征

生物質炭炭化率采用差熱/熱重分析法測定，以10 ℃/min的升溫速率升至溫度為700 ℃；采用掃描電子顯微鏡觀測生物質炭形貌特征；采用 X 射線衍射儀對生物質炭進行物相分析；取少量樣品與KBr研磨均勻后壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測定生物質炭表面官能團。

Cr(VI)濃度測定采用二苯基碳酰二肼分光光度法。其測定原理為Cr(VI)能在酸性條件下與二苯基碳酰二肼反應生成最大吸收波長為540 nm的紫紅色化合物[13]。測定方法：取500 μL樣品與500 μL二苯基碳酰二肼顯色劑和100 μL 1 mol·L-1H2SO4混勻，放置10 min后測量其吸光度。

2 結果與討論

2.1生物質炭的熱重分析

圖1為不同金屬離子活化制備的生物質炭在空氣氛圍下的失重和失重速率曲線。不同金屬離子活化制備的生物質炭的失重過程相似，均在較寬的溫度范圍內出現失重。其中溫度在100～200 ℃范圍內，四種生物質炭的TG曲線較為平滑，質量損失很小，約為2%。這一區間的失重可能歸因于表面結合水的失重及內部重組釋放出的CO2、CO等氣體。當溫度上升至200 ℃后，生物質炭表現出明顯的失重行為，四種生物質炭的DTG曲線都出現了兩個對應的峰。第一次快速失重出現在200～400 ℃區間，這一階段的失重主要是因為半纖維素、纖維素和木質素的分解造成的[14]。之后隨著溫度的升高，生物質炭最終灰化。在溫度達到600 ℃后，四種生物質炭的失重曲線基本平緩，最終鈣離子活化制備的生物質炭的總失重率為89.3%，鋅離子活化制備的生物質炭的總失重率為97.5%，鋁離子活化制備的生物質炭的總失重率83.8%，鐵離子活化制備的生物質炭的總失重率為85.8%。由這些數據可以得到，由鋅離子制備的生物質炭總失重率最高，一般來說，碳的含量越高，生物質炭的失重率越高，由此可得出，鋅離子活化制備生物質炭炭化率最高。

圖1 生物質炭的熱重分析圖

2.2生物質炭的XRD

本文對四種不同生物質炭進行了X-射線粉末衍射表征。從XRD圖譜(圖2)可以看出，鈣離子、鋅離子和鐵離子活化制備的生物質炭在2θ=23°出現了較寬的衍射峰，說明制得的生物質炭樣品主要為無定形炭結構材料，同時三種材料均在2θ=43°附近出現了衍射峰，說明該方法制得的生物質炭出現了一定程度的石墨化[15]，其中鋅離子活化制備的生物炭在該處的衍射峰較為尖銳，表明該生物質炭樣品石墨化程度最高。與這三種樣品不同的是鋁離子活化制備的生物質炭，其不僅在2θ=23°和43°出現衍射峰，同時其還在2θ為15.5°、17.9°、29.8°、39.6°、47.6°、52.1°、62.1°等處出現較強且尖銳的衍射峰，對比PDF卡片可知，這些衍射峰分別歸屬于羥基硫酸鋁鉀，據此可知鋁離子活化制備的生物質炭含有鋁化合物，這可能會影響其吸附性能。

圖2 生物質炭的XRD圖譜

2.3生物質炭的掃描電鏡分析

圖3為不同生物質炭樣品的掃描電鏡照片。其中氯化鋅活化制得的生物質炭多為1～2 μm的片狀結構，鈣離子和鐵離子活化制得的生物質炭同時具有片狀和顆粒狀兩種形貌，而鋁離子活化得到的生物質炭則主要為顆粒狀，且顆粒存在團聚現象。在原料相同的情況下，制得的生物質炭形貌不同應該是由于活化離子的作用不同而導致的，生物質炭的形貌將直接影響到其比表面積，從而影響生物質炭對Cr(VI)的吸附性能。

2.4生物質炭的紅外分析

生物質炭表面的官能團可以通過紅外圖譜進行定性分析。四種不同金屬離子活化制備的生物質炭的紅外圖譜如圖4所示，由圖可知，四個樣品在1100～4000 cm-1區間出現的吸收峰類似，其中3415 cm-1處出現的吸收峰應該對應于羥基的特征伸縮振動峰，2923 cm-1處的吸收峰歸屬于C-H的伸縮振動峰，1697 cm-1和1621 cm-1附近

圖3 生物質炭的掃描電鏡照片(a、b、c、d分別為C-Ca、C-Zn、C-Al、C-Fe)

出現的吸收峰則可以分別歸屬于羧基中C=O的伸縮振動峰和芳香環的C=C或C=O伸縮振動峰，在1400 cm-1附近的吸收峰分別來自于木質素芳環中C=C、O-H振動產生的吸收峰，1078 cm-1處附近出現的譜峰為生物質炭表面酚羥基的 C-O伸縮振動峰[16]。此外鋁離子活化制備的生物質炭在在597、616、673 cm-1處出現Al-O鍵伸縮振動的特征吸收峰[17]，這是由于生物質炭中含有羥基硫酸鋁鉀所致。生物質炭表面C、O官能團的存在是其吸附鉻離子的關鍵所在，這也是生物質炭的吸附機理之一。

圖4 生物質炭的紅外圖譜

2.5生物質炭對Cr(VI)的吸附性能

圖5是不同金屬離子活化制備的生物質炭對Cr(VI)的吸附曲線。由圖可知，通過鈣離子、鋅離子和鐵離子活化制備的生物質炭對Cr(VI)有明顯的吸附效果。在230 min后，C-Zn對Cr(VI)的吸附率為80.19%，C-Ca對Cr(VI)的吸附率為61.52%，C-Fe對Cr(VI)的吸附率為62.81%，而鋁離子活化制備的生物質炭對Cr(VI)幾乎沒有吸附，推測其原因是鋁離子活化時，其在生物質炭表面形成的含鋁化合物占據了生物質炭的吸附位點所致。由此說明制備生物質炭過程中所用的活化劑對其吸附性能有顯著影響。鋅離子的活化制備的生物質炭吸附性能最好。

圖5 不同金屬離子活化制備的生物質炭對Cr(VI)的吸附曲線

圖6 pH對生物質炭吸附Cr(VI)的影響

本文還分別考察了Cr(VI)初始濃度和生物質炭用量對C-Zn吸附Cr(VI)的影響。由圖7a可知，當Cr(VI)溶液的初始濃度分別為1、2、4 mg·L-1時，生物質炭對Cr(VI)的吸附率可達到100%，且達到吸附平衡，而繼續增加Cr(VI)溶液初始濃度，230 min時，生物質炭對Cr(VI)的吸附并未達到平衡，但通過已有數據可知，隨著Cr(VI)溶液初始濃度增加，生物質炭對Cr(VI)的吸附量會相應增加。圖7b是不同生物質炭用量對溶液中Cr(VI)的吸附率隨時間的變化情況。隨著生物質炭用量的增加，其對溶液中Cr(VI)的吸附效率增加。這是因為當溶液中Cr(VI)濃度一定時， 增加生物質炭的用量， 其所提供的活性吸附位點就越多，吸附效率也就增大。

2.6動力學研究

目前，用于描述固一液體系吸附動態過程的吸附動力學模型主要有準一級和準二級動力學方程，其線性表達式如下：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式中，Qe和Qt分別為平衡吸附量和t時刻的吸附量(mg·g-1)；k1為準一級動力學擬合得到的速率常數(min-1)：k2為準二級動力學擬合得到的速率常數(g·(mg·min)-1)。

采用準一級、準二級動力學方程對生物質炭吸附鉻離子的實驗數據進行擬合，所得到的動力學參數如圖8和表1所示。從表1中可以看出，對于三種生物質炭，其準二級動力學方程相關系數R2明顯高于準一級擬合值，擬合得到的平衡吸附量數值qe更接近實驗平衡吸附量，說明準二級模型能用于描述Cr( VI) 在生物質炭上的吸附動力學。通常準一級動力學擬合只適合對吸附初始階段的動力學進行描述。

圖7 Cr(VI)初始濃度(a)及生物質炭用量(b)對生物質炭吸附Cr(VI)的影響

圖8 生物質炭對Cr(Ⅵ)的吸附動力學準一級(a)與準二級(b)模型線性擬合

表1 動力學模擬相關系數

3 結論

本文以橘子皮為原料，利用金屬離子作為活化劑，采用水熱法制備生物質炭。生物質炭的表征結果表明制得的生物炭為少量石墨化的無定形碳，其表面具有豐富的-OH、C=O等官能團。不同金屬離子活化制備的生物質炭對Cr(VI)的吸附效率不同，其中鋅離子活化制備的生物質炭對Cr(VI)的吸附性能最佳，而鋁離子活化制備的生物質炭對Cr(VI)幾乎沒有吸附。另外研究發現生物質炭對Cr(VI)的吸附須在pH小于3的條件下進行。

[1] García-García G, Nandini S, Sarma S S S, et al. Impact of chromium and aluminium pollution on the diversity of zooplankton: A case study in the Chimaliapan wetland (Ramsar site)(Lerma basin, Mexico)[J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2012, 47(4): 534-547.

[2] Rodríguez-Seijo A， Alfaya M C， Andrade M L， et al. Copper， Chromium， Nickel， Lead and Zinc Levels and Pollution Degree in Firing Range Soils[J]. Land Degradation & Development， 2016， 27(7):1721-1730.

[3] 馬小珍， 費保進， 金楠，等.脫硫弧菌SRB7對重金屬鉻Cr(VI)的還原特性[J]. 微生物學通報， 2009， 32(9):1324-1328.

[4] Marinho B A， Cristóv?o R O， Djellabi R， et al. Photocatalytic reduction of Cr(VI) over TiO2-coated cellulose acetate monolithic structures using solar light[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2017， 203:18-30.

[5] Malkoc E， Nuhoglu Y， Abali Y. Cr(VI) adsorption by waste acorn of Quercusithaburensis， in fixed beds: Prediction of breakthrough curves[J]. Chemical Engineering Journal， 2006， 119(1):61-68.

[6] Almeida C A P， Debacher N A， Downs A J， et al. Removal of methylene blue from colored effluents by adsorption on montmorillonite clay[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 2009， 332(1):46-53.

[7] 張紅星.吸附樹脂對油氣分子吸脫附性能實驗研究[J]. 科學技術與工程， 2017(12):120-126.

[8] 陳寶梁， 周丹丹， 朱利中，等.生物碳質吸附劑對水中有機污染物的吸附作用及機理[J]. 中國科學， 2008(6):530-537.

[9] 賈佳祺， 李坤權， 陸凱，等.微波活化中孔酸性生物質炭對亞甲基藍的吸附行為與機理[J]. 環境工程學報， 2014， 8(3):909-916.

[10] Reguyal F， Sarmah A K， Gao W. Synthesis of magnetic biochar from pine sawdust via oxidative hydrolysis of FeCl2for the removal sulfamethoxazole from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials， 2017， 321:868-878.

[11] Li G， Shen B， Li F， et al. Elemental mercury removal using biocharpyrolyzed from municipal solid waste[J]. Fuel Processing Technology， 2015， 133: 43-50.

[12] Noraini M N， Abdullah E C， Othman R， et al. Single-route synthesis of magnetic biochar from sugarcane bagasse by microwave-assisted pyrolysis[J]. Materials Letters， 2016， 184: 315-319.

[13] Tatsumi M， Ozaki S， Nakamura E. Determination of Chromium (VI) by Two-channel Flow Injection Analysis System Using Dilute Acetone-based Diphenylcarbazide Solution[J]. Bunseki Kagaku， 2013， 62(1):31-35.

[14] 郭平， 王觀竹， 許夢，等.不同熱解溫度下生物質廢棄物制備的生物質炭組成及結構特征[J]. 吉林大學學報(理學版)， 2014(4):855-860.

[15] 鄭慶福， 王志民， 陳保國，等.制備生物炭的結構特征及炭化機理的XRD光譜分析[J]. 光譜學與光譜分析， 2016， 36(10):3355-3359.

[16] M?kie P， Westin G， Persson P， et al. Adsorption of trimethyl phosphate on maghemite， hematite， and goethite nanoparticles[J]. Journal of Physical Chemistry A， 2011， 115(32):8948-59.

[17] ?zсimen, D, ErsoymeriсBoyu A. Characterization of biochar and bio-oil samples obtained from carbonization of various biomass materials[J]. Renewable Energy， 2010， 35(6):1319-1324.

[18] 徐志兵. Fe2O3微球的制備及其表征[J].人工晶體學報， 2010， 39(3):784-787.

[19] Rangabhashiyam S， Selvaraju N. Adsorptive Remediation of Hexavalent Chromium from Synthetic Wastewater by a Natural and ZnCl2Activated SterculiaGuttata， Shell[J]. Journal of Molecular Liquids， 2015， 207:39-49.

[19] 王學川， 張斐斐， 強濤濤.超支化膠原纖維吸附劑對Cr(VI)的吸附特性和機理研究[J].化學學報， 2012， 70(24):2536-2542．

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

(責任編輯：熊文濤)

AdsorptionofCr(VI)byBiocharDerivedfromOrangePeel

Xie Shumei, Zhang Ying, Xu Jianjun*, Wang Li

The biochar was prepared via hydrothermal method using orange peel as raw materials and different metal ions as activator. The structure and morphology of as-prepared biochar was characterized by TG, XRD, SEM and FT-IR analysis. The performance of biochar prepared with different activator was explored for Cr(VI) removal. The results revealed that abundant carbon and oxygen containing group were introduced on the surface of biochar. It was found that biochar prepared with zinc ion as activator has the highest carbonization degree, which also exhibited the best adsorption ability for Cr(VI).The adsorption ability of the biochar to Cr (VI) increased with the decrease of pH values and the increase of the initial Cr (VI) concentration and biochar dosage.

orange peel; hydrothermal; biochar; Cr(VI); adsorption

X524

A

2095-4824(2017)06-0005-06

2017-08-25

湖北省大學生創業創新訓練項目(201610528015)；國家自然科學基金項目(21407044)

謝叔媚(1994- )，女，湖南株洲人，湖北工程學院化學與材料科學學院學生。

徐建軍(1981- )，男，湖北孝昌人，湖北工程學院化學與材料科學學院實驗員，碩士，本文通信作者。