殼聚糖季銨鹽納濾膜的制備及其截留性能的測定

周 麗，王 杰，夏彩芬，田 翔，陳曉景

(湖北工程學院 化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

殼聚糖季銨鹽納濾膜的制備及其截留性能的測定

周 麗，王 杰，夏彩芬*，田 翔，陳曉景

(湖北工程學院 化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

以殼聚糖(CS)為原料制備了取代度為11.98%、40.86%、51.85%的殼聚糖季銨鹽，再以PAN/無紡布為基膜，制備了殼聚糖季銨鹽納濾膜，采用SEM表征殼聚糖季銨鹽納濾膜形貌。結果表明，殼聚糖季銨鹽納濾膜的孔徑約為200 nm。采用原子吸收光譜法探究不同取代度對納濾膜的截留性能的影響，結果表明，不同取代度所制備的納濾膜對Cu2+、Fe3+和Zn2+的截留性能無顯著影響，而對Pb2+截留性能有顯著影響。

殼聚糖季銨鹽；納濾膜；取代度；截留性能

近年來，對納濾膜的研究表明，納濾膜的過濾性能不僅依賴孔徑篩分，而且還取決于靜電相互作用。同時，在過濾污染物方面，納濾膜有更好的過濾性能。低能耗和高流通量使納濾膜比反滲透膜更有廣泛的商業應用領域，如廢水回收、水軟化、海水淡化、軟料凈化，等[1-3]。

殼聚糖分子鏈上有許多的-NH2、-OH基團存在，可接枝各種官能團，從而獲得應用范圍較廣的N-取代衍生物和O-取代衍生物，還易于流延成膜[4-7]，但具有溶解度和電荷密度較低等缺點[8]。為了克服這些缺點，可以通過制備溶解度較高和電荷密度高的殼聚糖N-取代衍生物或殼聚糖O-取代衍生物，得到相應的殼聚糖衍生物，拓展其在膜分離技術中的應用[9-10]。

1 材料與方法

1.1實驗試劑與儀器

實驗所用主要試劑、儀器見表1和表2。

1.2殼聚糖季銨鹽的制備

將已處理過的殼聚糖(CS)和160 mL的異丙醇加入500 mL三口燒瓶中，在60 ℃下機械攪拌，溶脹1.5 h，然后加入季銨化試劑2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA)，其中GTA和CS質量配比(WGTA：WCS)分別為 1:1、 2:1、3:1，持續反應數小時，粗產物經旋轉蒸發、透析、冷凍干燥，得到固體殼聚糖季銨鹽，分別命名為S1、S2、S3。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.3納濾膜的制備

以DMF為有機溶劑，配制 10% wt PAN溶液。在50 ℃下，機械攪拌1 h；靜置脫除溶液中的氣泡。先將少量PAN溶液涂覆在無紡布聚酯上，使無紡布與玻璃板之間無氣泡，再在無紡布上澆鑄PAN溶液，涂覆均勻；將玻璃板放入去離子水中，靜置3 min，取出基膜，放入去離子水中保存。另配制相同質量分數的S1、S2、S3溶液，真空脫泡3 h，向該溶液加入環氧氯丙烷/乙醇(ECH/EtOH)溶液，混合均勻，再將混合溶液澆鑄在PAN基膜上，完成超薄功能層的涂布，最后在50 ℃下烘干，備用，納濾膜制備示意圖見圖1。

圖1 納濾膜制備示意圖

1.4殼聚糖季銨鹽紅外光譜測試

將KBr和殼聚糖季銨鹽分別放入50 ℃的烘箱中干燥0.5 h，再將KBr和殼聚糖季銨鹽研磨成細小的粉末狀并以100∶1的比例充分混合，最后利用油壓機將混合物壓制成圓形的薄片。在4000～500 cm-1范圍內測定殼聚糖季銨鹽的紅外光譜。

1.5電導率儀法

配制殼聚糖季銨鹽溶液和AgNO3溶液，利用電導率儀測試殼聚糖季銨鹽的取代度。根據文獻[11]可知，當AgNO3持續加入到殼聚糖季銨鹽溶液時，殼聚糖季銨鹽溶液的電導率先不斷減小后不斷增大，當殼聚糖季銨鹽溶液的電導率出現最小值，殼聚糖季銨鹽溶液中Cl-被AgNO3溶液中Ag+消耗完。基于此原理，本實驗采用以下步驟測定殼聚糖季銨鹽的取代度。

用50 mL 1%的醋酸溶液溶解一定質量的殼聚糖季銨鹽樣品，采用FE30電導率儀測定該溶液的電導率，每向殼聚糖季銨鹽溶液滴加5滴AgNO3，測定一次該溶液的電導率K，直至電導率最小值出現后，再依上述步驟重復四次為止。作電導率K與AgNO3體積V的關系圖。根據下列公式，計算殼聚糖季銨鹽的取代度DS。

DS=

(1)

式(1)中，c為AgNO3溶液濃度，V為滴定過程中消耗AgNO3溶液的體積，W為被滴定殼聚糖季銨鹽的質量，DD為殼聚糖脫乙酰度。

1.6納濾膜的SEM表征

先將納濾膜樣條放入液氮中淬斷，再將有斷面的樣條和普通樣條剪成合適的大小并按照一定順序貼在放有導電膠的金屬圓盤上，噴金兩次。利用掃描電鏡，分別對殼聚糖季銨鹽納濾膜進行斷面和表面微觀形貌表征。

1.7原子吸收法

配制濃度均為100 mg/L 的Cu2+、Pb2+、Fe3+和Zn2+重金屬離子混合溶液。將它們緩慢傾入放有不同取代度殼聚糖季銨鹽納濾膜的砂芯漏斗中，經減壓抽濾，得到濾液。再利用原子吸收分光光度計分別測定濾液中Cu2+、Pb2+、Fe3+和Zn2+重金屬離子的濃度，用公式(2)計算截留率wt%。

(2)

式中c0為混合溶液中各金屬離子的初始濃度，cx為截留實驗后各金屬離子濃度。

2 分析與討論

2.1 殼聚糖季銨鹽的紅外光譜分析

文獻[10]表明殼聚糖(CS)的特征峰是3451 cm-1處的O-H、 N-H伸縮振動峰，2877 cm-1處-CH2伸縮振動峰，1652 cm-1處C=O伸縮振動峰，1597 cm-1處-NH2變形振動峰。圖2為殼聚糖季銨鹽的紅外光譜，3441 cm-1為O-H、N-H伸縮振動峰，1638 cm-1為C=O伸縮振動峰，1485 cm-1、1395 cm-1為-CH3的彎曲振動強吸收峰，1073 cm-1為C-O伸縮振動峰。因此，文獻殼聚糖(CS)與本論文殼聚糖季銨鹽的紅外光譜最明顯的差異是殼聚糖的伯胺N-H彎曲振動峰1597 cm-1在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜中消失，殼聚糖季銨鹽在1485 cm-1、1395 cm-1出現了-CH3的彎曲振動峰。因此，本實驗紅外光譜表征的結果顯示，殼聚糖-NH2上H原子被季銨鹽基團取代。

圖2 殼聚糖季銨鹽的FTIR分析

2.1殼聚糖季銨鹽的取代度測定

當AgNO3持續加入到殼聚糖季銨鹽溶液時，殼聚糖季銨鹽溶液的電導率先不斷減小后不斷增大，當殼聚糖季銨鹽溶液的電導率出現最小值，殼聚糖季銨鹽溶液中Cl-被AgNO3溶液中Ag+消耗完[11]。圖3中A、B、C為GTA用量不同時所制殼聚糖季銨鹽溶液的電導率滴定曲線。由此可知三組殼聚糖季銨鹽溶液分別消耗AgNO3的體積為2.45 mL、6.72 mL、7.85 mL。因此，代入公式(1)可得，S1、S2、S3的取代度分別為11.98%、40.86%、51.85%。

2.3殼聚糖季銨鹽納濾膜的SEM分析

為了進一步了解殼聚糖季銨鹽納濾膜的表面性能及孔徑分布情況，實驗中采取掃描電子顯微鏡對納濾膜的表面及斷面性能進行了SEM掃描，結果如圖4所示。

在圖4中，A和B分別為未交聯復合膜和交聯復合膜的表面形貌，C和D是交聯殼聚糖季銨鹽納濾膜的斷面形貌。觀察A和B，在未交聯復合膜的表面有大量空洞，其孔徑大約2 μm；在交聯后復合膜的表面沒有觀察到可見的空洞。由C可知，復合膜由無紡布、PAN超納濾膜和超薄功能層組成，其中PAN超納濾膜的厚度大約75 μm，超薄功能層的厚度大約10 μm。由D可知，在殼聚糖季銨鹽納濾膜的斷面層可觀察到超薄層中有約200 nm的孔洞。

圖3 殼聚糖季銨鹽溶液的K-V關系圖

2.2殼聚糖季銨鹽納濾膜截留效果的測定

考察不同取代度殼聚糖季銨鹽納濾膜對金屬離子的截留效果，根據公式(2)計算出納濾膜對各金屬離子的截留率，結果見圖5。由圖5可知，取代度對Fe3+、Cu2+和Zn2+的影響不大，其中對Zn2+的截留效果最好，達到97.5%，對Fe3+、Cu2+的截留效果能達到90%。而對Pb2+的截留效果影響較顯著，隨著取代度的增加，截留效果略有增強，具體為取代度為11.98%時截留率為46.23% ；取代度40.86%時截留率為53.98%；取代度為51.85%時截留率為54.21%，綜合分析，推測納濾膜對Pb2+截留效果最差。

3 結論

采用N-烷基化法，制備殼聚糖季銨鹽，并對產物進行取代度的測定，分別為11.98%、40.86%、51.85%；殼聚糖季銨鹽納濾膜由無紡布、PAN和超薄功能層組成，超薄功能層的厚度大約10 μm，該膜的平均孔徑約為200 nm。

原子分光光度儀測定出納濾膜對Cu2+、Fe3+和Zn2+的截留率分別為90%， 99%，93.9%，對Pb2+的截留效果略差，由此可見殼聚糖季銨鹽納濾膜在水處理領域具有良好的截留性能。

圖5 殼聚糖季銨鹽納濾膜截留率

[1] Ng L Y， Mohammad A W， Ng C Y. A review on nanofiltration membrane fabrication and modification using polyelectrolytes: effective ways to develop membrane selective barriers and rejection capability[J]. Advances in Colloid & Interface Science， 2013， 197-198(11):85-107.

[2] Shah A D， Huang C H， Kim J H. Mechanisms of antibiotic removal by nanofiltration membranes: Model development and application[J]. Journal of Membrane Science， 2012， 389:234-244.

[3] Cuartas-Uribe B， Vincent-Vela M C，lvarez-Blanco S， et al. Nanofiltration of sweet whey and prediction of lactose retention as a function of permeate flux using the Kedem-Spiegler and Donnan Steric Partioning models[J]. Separation & Purification Technology， 2007， 56(1):38-46.

[4] Sajomsang W. Synthetic methods and applications of chitosan containing pyridylmethyl moiety and its quaternized derivatives: A review[J]. Carbohydrate Polymers， 2010， 80: 631-647．

[5] 強志斌. 殼聚糖膜的制備與應用初步[D]. 上海：東華大學， 2006.

[6] 齊炎， 夏彩芬， 胡帆，等. 殼聚糖季銨鹽對小牛胸腺DNA的作用研究[J]. 食品工業科技， 2016(11): 58-66.

[7] Wang J， Wang L， Yu H J， et al.， Recent progress on synthesis， property andapplication of modified chitosan: An overview [J] . Biologicalmacromolecules， 2016， 88: 333-344.

[8] Mou P， Jons S D. Chemistry and fabrication of polymeric nanofiltration membranes: A review[J]. Polymer， 2016， 103:417-456.

[9] 汪靈. 新型殼聚糖衍生物的合成及殼聚糖季銨鹽用于鈦片表面修飾的研究[D]. 上海：上海交通大學， 2010.

[10] 張艷艷.殼聚糖季銨鹽的合成及特性研究[D].青島：中國海洋大學，2005.

[11] 羅菊香，李幼華，鄭洹，等.酸堿電導滴定法測定N-十二烷基殼聚糖取代度[J].食品工業科技，2014，35(7):268-271．

(責任編輯：熊文濤)

PreparationandRejectionPerformanceofNanofiltrationMembraneof2-HydroxypropyltrimethylAmmoniumChlorideChitosan

Zhou Li, Wang Jie, Xia Caifen*, Tian Xiang, Chen Xiaojing

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

In this paper, 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HACC) was prepared by chitosan and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride as primary material and its degree of substitution(DS)was 11.98%、40.86% and 51.85%, respectively. Then HACC nanofiltration (NF) membrane was prepared with PAN/nonwoven polyester fabric as basic membrane. The morphology of the HACC NF membrane were characterized with scanning electron microscopy(SEM). The results showed that the pore size of HACC NF membrane was approximately 200 nm.The rejection performances of NF membrane was also explored in the presence of the different degree of substitution(DS) by means of atomic absorption spectrophotometric instrument. The results indicated that the degree of substitution of HACC had no obvious effect on the rejection rate of Cu2+、Fe3+and Zn2+, but had effect on the rejection rate of Pb2+.

2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan(HACC); nanofiltration membrane; degree of substitution(DS); rejection performance

O631.3

A

2095-4824(2017)06-0018-04

2017-09-12

湖北省大學生創業創新訓練項目(201710528022)；國家自然科學基金項目(21503075)

周 麗(1995- )，女，河南固始人，湖北工程學院化學與材料科學學院學生。

夏彩芬(1979- )，女，湖北武漢人，湖北工程學院化學與材料科學學院副教授，博士，本文通信作者。