甘蔗渣的羧基化改性及其優(yōu)化

李營營，楊曉光，許文婷，王瑞琴，周群富，陸登俊,2*

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004；2.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，南寧 530004)

甘蔗渣的羧基化改性及其優(yōu)化

李營營1，楊曉光1，許文婷1，王瑞琴1，周群富1，陸登俊1,2*

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004；2.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，南寧 530004)

以甘蔗渣為原料，通過接枝共聚反應(yīng)制備羧基化改性的改性蔗渣，多方面考慮了超聲功率、超聲溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、單體/蔗渣比、引發(fā)劑、交聯(lián)劑對反應(yīng)的影響，并對實驗結(jié)果進行了正交優(yōu)化。最佳實驗條件：超聲功率350 W，超聲溫度65 ℃，中和度55%，AA/蔗渣為10.0，APS/AA為1.3%，MBA/AA為0.12%，羧基化蔗渣中的羧基含量最高可達4.43 mmol/L。

甘蔗渣;接枝共聚;羧基化

甘蔗渣是制糖產(chǎn)業(yè)的三大副產(chǎn)物之一，是廉價、豐富且可再生的生物質(zhì)資源。目前甘蔗渣的利用主要是造紙、燃燒，不僅利用率低，還造成環(huán)境污染。故尋求甘蔗渣更多的資源化利用的途徑是重中之重。甘蔗渣的主要成分為纖維素約50%、多糖27%、木質(zhì)素23%[1]。纖維素大分子上含有很多羥基，易通過化學(xué)反應(yīng)生成具有新屬性的功能新材料[2]。目前重金屬污染日益威脅人們的生活，因此通過纖維素改性制備纖維素基金屬離子吸附劑的研究是纖維素的研究熱點之一。這種吸附劑不僅可以通過附加各種官能團達到大量吸附金屬離子的目的，且較穩(wěn)定，原料來源豐富、廉價、可再生[3]。羧基是金屬離子的重要基團之一，羧基含量直接影響金屬離子的吸附量[4]。因此利用甘蔗渣這一廉價、可再生的資源制備高吸附量的金屬離子吸附劑，不僅解決了甘蔗渣的資源再利用問題，也為有效改善環(huán)境提供了理論指導(dǎo)。本文通過對甘蔗渣進行接枝共聚改性，得到側(cè)鏈有主要用來吸附金屬離子的基團羧基的高吸水樹脂，為蔗渣高效綜合利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與藥品

甘蔗渣：廣西某糖廠；氫氧化鈉、冰醋酸、亞氯酸鈉、雙氧水、丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、NN-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、丙酮，以上試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

WK-800高速藥物粉碎機 青州市精誠機械有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器 常州市澳華儀器有限公司；三用恒溫水箱、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 蔗渣預(yù)處理改性單因素實驗

蔗渣過100目篩后，參照文獻[5]中蔗渣預(yù)處理的最佳工藝條件進行預(yù)處理。

1.3.2 單因素實驗

稱取1.3.1預(yù)處理的蔗渣1.000 g，40 mL蒸餾水和15%的氫氧化鈉溶液5 mL，改變超聲功率、超聲溫度、超聲時間條件，得到不同條件下超聲活化的懸浮液。

丙烯酸中和[6]：配制一定量的15%的氫氧化鈉溶液，冷卻后在冷水條件下緩慢滴加到一定體積的丙烯酸中，冷卻，得到不同中和度的混合液。

接枝共聚：在冷卻的活化懸浮液中加入中和溶液，然后加入引發(fā)劑過硫酸銨和交聯(lián)劑NN'-亞甲基雙丙烯酰胺，在水浴鍋中攪拌反應(yīng)一段時間，產(chǎn)物依次用乙醇、蒸餾水洗滌數(shù)次，倒入表面皿在鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃烘干，得到羧基化改性蔗渣粗產(chǎn)品，粉碎，過80目篩。以羧基含量為指標，考察引發(fā)劑、交聯(lián)劑等各個因素對實驗結(jié)果的影響。

1.3.3 正交實驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，按1.3.1進行L27(36)正交實驗，以羧基含量為指標，優(yōu)化實驗條件，得到最佳反應(yīng)參數(shù)。正交實驗結(jié)果見表1。

表1 因素和水平表Table 1 Factors and levels

1.3.4 羧基含量測定

[7]中測定羧基含量的方法，取羧基化改性蔗渣0.1 g放于250 mL的磨口錐形瓶中，加入100 mL 0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液，并攪拌1 h。過濾，濾液用0.01 mol/L的鹽酸溶液滴定，羧基含量計算公式為：

式中：CNaOH為氫氧化鈉濃度，mmol/L；VNaOH為氫氧化鈉體積，L；CHCl為鹽酸濃度，mmol/L；VHCl為鹽酸體積，L；m為改性蔗渣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 超聲活化時間對羧基含量的影響

超聲活化條件：取1.000 g預(yù)處理蔗渣，加40 mL蒸餾水和5 mL 15%的氫氧化鈉溶液，60 ℃，300 W超聲一段時間。改性條件：中和度(MNaOH/MAA)=80%，AA/預(yù)處理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%， 65 ℃水浴反應(yīng)2.5 h，超聲活化時間10～50 min。

預(yù)處理是實現(xiàn)纖維素轉(zhuǎn)化過程中的一個重要步驟，目標是打破木質(zhì)素的密封結(jié)構(gòu)和纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，使其含有的大量羥基易于被反應(yīng)試劑觸及從而提高纖維素的化學(xué)反應(yīng)活性[8]。

圖1 超聲活化時間與羧基含量的關(guān)系Fig.1 Relationship between ultrasonic activation time and carboxyl content

由圖1可知，隨著超聲時間的增加，羧基含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。分析其原因：超聲波的空化效應(yīng)破壞蔗渣的結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶有缺陷的區(qū)域的結(jié)構(gòu)，使得其分子鏈分開，氫鍵破裂，結(jié)晶度下降。具體表現(xiàn)為蔗渣表面結(jié)構(gòu)疏松，比表面積增大，很大程度上改善其反應(yīng)性能[9]。隨著超聲時間的增加，蔗渣纖維素不斷進行接枝共聚反應(yīng)，羧基含量不斷增加。但隨著超聲時間的增加，超聲空化效應(yīng)造成的局部高溫高壓增加了分子間碰撞和聚集的機率，使得蔗渣表面比表面積減小[10]，接枝共聚反應(yīng)變緩。綜上所述，超聲活化時間選取30 min。

2.1.2 超聲活化功率對羧基含量的影響

超聲活化條件：取1.000 g預(yù)處理蔗渣，加40 mL蒸餾水和5 mL 15%的氫氧化鈉溶液，60 ℃超聲0.5 h。改性條件：中和度為(MNaOH/MAA)=80%，AA/預(yù)處理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%，65 ℃反應(yīng)2.5 h，超聲活化功率200～450 W。

圖2 超聲功率與羧基含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between ultrasonic power and carboxyl content

由圖2可知，200～ 400 W范圍內(nèi)，羧基含量隨功率增大而增大，超聲功率大于400 W時，羧基含量下降。原因是超聲功率增加，其產(chǎn)生的空化泡崩裂時產(chǎn)生的微射流對蔗渣纖維的沖擊作用逐漸增強，蔗渣纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)有較大程度的破壞，可及度和反應(yīng)活性明顯增加，有利于接枝共聚反應(yīng)[11]。隨著超聲功率的增加，當空化泡半徑近或大于蔗渣纖維的徑向尺寸時，空化泡崩潰時較難形成微射流，增加纖維素分子的碰撞機率，有利于晶體生長，結(jié)晶度上升[12，13]，影響了接枝共聚反應(yīng)的進行。綜上所述，實驗選定400 W。

2.1.3 超聲活化溫度對羧基含量的影響

超聲活化條件：取1.000 g預(yù)處理蔗渣，加40 mL蒸餾水和5 mL 15% 的氫氧化鈉溶液，400 W超聲活化0.5 h。改性條件：中和度為(MNaOH/MAA)=80%，AA/預(yù)處理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%，65 ℃反應(yīng)2.5 h，超聲活化溫度50～80 ℃。

圖3 超聲活化溫度與羧基含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between ultrasonic activation temperature and carboxyl content

由圖3可知，隨超聲溫度的升高，羧基含量呈先增加后減小的趨勢，在70 ℃時取得最高值。這是因為隨溫度升高，超聲空化效應(yīng)逐漸增強，有利于接枝共聚反應(yīng)的進行，提高羧基含量；溫度過高時，空化效應(yīng)反而減弱[14]，影響接枝共聚反應(yīng)的進行。實驗結(jié)果顯示最佳溫度是70 ℃。

2.1.4 中和度對羧基含量的影響

超聲活化條件：取1.000 g預(yù)處理蔗渣，加40 mL蒸餾水和5 mL 15%的氫氧化鈉溶液，400 W和70 ℃超聲反應(yīng)0.5 h。改性條件：AA/預(yù)處理蔗渣=7.0， APS/AA=1.5%，MBA/AA=0.14%，65 ℃反應(yīng)2.5 h，中和度(MNaOH/MAA)范圍40%～90%。

圖4 中和度與羧基含量的關(guān)系Fig.4 Relationship between neutralization degree and carboxyl content

由圖4可知，中和度在40%～60%之間時，羧基含量逐漸增加，在60%時達到最大值。大于60%時羧基含量隨中和度增加而逐漸減小。可能是因為中和度增加，—COOH含量隨之增加，增加了接枝反應(yīng)的概率。中和度過高時，溶液中Na+含量也不斷增加，在一定程度上屏蔽了—COO—基團[15]，阻礙了接枝反應(yīng)的進行，羧基含量減少。

2.1.5 單體用量對羧基含量的影響

超聲活化條件：取1.000 g預(yù)處理蔗渣，加40 mL蒸餾水和5 mL 15%的氫氧化鈉溶液，400 W和70 ℃超聲反應(yīng)0.5 h。改性條件：中和度為(MNaOH/MAA)=80%，APS/AA=3.0%，MBA/AA =0.5%，65 ℃反應(yīng)2.5 h，AA/預(yù)處理蔗渣比變化范圍4～14。

圖5 單體用量與羧基含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between monomer dosage and carboxyl content

由圖5可知，隨著單體丙烯酸/蔗渣質(zhì)量比的增加，羧基含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。隨著單體數(shù)量的增加，越來越多的單體分子聚集在蔗渣纖維素骨架旁邊，增加反應(yīng)的機率；超過單體濃度最佳值10.0之后，均聚優(yōu)先于接枝共聚反應(yīng)[16]，均聚反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物增加，從而接枝反應(yīng)減少，羧基含量不再增加。

2.1.6 引發(fā)劑用量對羧基含量的影響

超聲活化條件：取1.000 g預(yù)處理蔗渣，加40 mL蒸餾水和5 mL質(zhì)量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液，400 W和70 ℃超聲反應(yīng)0.5 h。

改性條件：中和度為(MNaOH/MAA)=80%，AA/預(yù)處理蔗渣=10.0，MBA/AA=0.5%，65 ℃反應(yīng)2.5 h，APS/AA范圍0.5%～3.0%。

圖6 引發(fā)劑用量與羧基含量的關(guān)系Fig.6 Relationship between initiator amount and carboxyl content

由圖6可知，引發(fā)劑用量在0.5%～1.5%之間時，羧基含量呈增加的趨勢，在1.5%時達到最高點，超過1.5%時羧基含量逐漸減少。原因是隨著引發(fā)劑濃度的增加，其產(chǎn)生的自由基逐漸增多，反應(yīng)活性較高，接枝率高。當APS用量過多時，其產(chǎn)生的過多的自由基加速鏈終止反應(yīng)[17]，阻礙接枝反應(yīng)的進行。

2.1.7 交聯(lián)劑用量對羧基含量的影響

超聲活化條件：取1.000 g預(yù)處理蔗渣，加40 mL蒸餾水和5 mL質(zhì)量分數(shù)為15%的氫氧化鈉溶液，400 W和70 ℃超聲反應(yīng)0.5 h。改性條件：中和度為(MNaOH/MAA)=80%，APS/AA=1.5%，65 ℃反應(yīng)2.5 h，MBA/AA范圍0.09%～0.54%。

圖7 交聯(lián)劑用量與羧基含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between crosslinking agent amount and carboxyl content

由圖7可知，隨交聯(lián)劑濃度的增加，羧基含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。原因是交聯(lián)劑促進接枝反應(yīng)，丙烯酸提供的—COOH不斷接枝到蔗渣纖維的鏈上。當交聯(lián)劑用量過多時，交聯(lián)劑在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生過多的節(jié)點，聚合物高度交聯(lián)[18]，影響接枝反應(yīng)的進一步進行。

2.1.8 接枝共聚反應(yīng)溫度對羧基含量的影響

超聲活化條件：取1.000 g預(yù)處理蔗渣，加40 mL蒸餾水和5 mL 15% 的氫氧化鈉溶液， 400 W和70 ℃超聲反應(yīng)0.5 h。

改性條件：中和度為(MNaOH/MAA)=80%，AA/預(yù)處理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%，反應(yīng)2.5 h，接枝共聚反應(yīng)溫度55～80 ℃。

圖8 反應(yīng)溫度與羧基含量的關(guān)系Fig.8 Relationship between reaction temperature and carboxyl content

由圖8可知，在55～65 ℃之間，羧基含量隨溫度升高而升高，反應(yīng)溫度超過65 ℃時，羧基含量呈下降趨勢。原因是APS對溫度敏感，隨溫度升高，APS釋放越來越多的自由基，且溫度的升高也加劇了分子的運動，提高碰撞的機率，有利于接枝共聚反應(yīng)的進行，羧基含量增加；當溫度超過最佳點時，溫度過高有利于自由基中心的增加，分子運動加劇，導(dǎo)致水凝膠中的交聯(lián)點增加，其膨脹能力減少，同時溫度過高導(dǎo)致反應(yīng)終止和分子鏈轉(zhuǎn)移[19]，最終影響聚合反應(yīng)，羧基含量降低。

2.1.9 接枝共聚反應(yīng)時間對羧基含量的影響

超聲活化條件：取1.000 g預(yù)處理蔗渣，加40 mL蒸餾水和5 mL 15%的氫氧化鈉溶液，400 W和70 ℃超聲反應(yīng)0.5 h。改性條件：中和度為(MNaOH/MAA)=80%，AA/預(yù)處理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%，溫度65 ℃。

圖9 反應(yīng)時間與羧基含量的關(guān)系Fig.9 Relationship between reaction time and carboxyl content

由圖9可知，隨著時間的增加，羧基含量逐漸增加，當反應(yīng)時間大于2.5 h時，羧基含量逐漸減小。隨著反應(yīng)時間的延長，接枝共聚反應(yīng)有序進行，羧基含量也逐漸增加。當反應(yīng)時間達到2.5 h，反應(yīng)達到動態(tài)平衡。反應(yīng)時間過長，生成的樹脂交聯(lián)程度較大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密，比表面積降低，同時聚合物也會降解[20]，導(dǎo)致羧基含量降低。

2.2 正交實驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，按1.3.1進行L27(36)正交實驗，以羧基含量為指標，優(yōu)化實驗條件，得到最佳反應(yīng)參數(shù)。正交實驗結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果與極差分析Table 2 Results and range analysis of orthogonal experiment

續(xù) 表

2.2.1 極差與方差分析

表3 方差分析參數(shù)Table 3 Variance analysis parameters

由表2和表3可知，影響接枝共聚反應(yīng)的因素的主次順序為：A(超聲功率)>F(MBA/AA)>D(AA/蔗渣)>C(中和度)>B(超聲溫度)>E(APS/AA)。正交實驗優(yōu)化出的實驗條件為：A1B1C1D2E1F1，即超聲功率350 W，超聲溫度65 ℃，中和度=55%，AA/蔗渣=10.0，APS/AA=1.3%，MBA/AA=0.12%。

2.2.2 驗證正交實驗

以正交實驗最佳工藝條件進行3次驗證實驗，制備所得羧基化蔗渣平均羧基含量為4.43 mmol/L。

3 結(jié)論

羧基是吸附金屬離子的基團之一，本文以羧基含量為指標，以預(yù)處理過的甘蔗渣為原料、丙烯酸為單體、過硫酸銨為引發(fā)劑、NN'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑進行接枝共聚反應(yīng)并通過正交實驗優(yōu)化實驗結(jié)果。最佳反應(yīng)條件：超聲功率350 W，超聲溫度65 ℃，中和度55%，AA/蔗渣為10.0，APS/AA為1.3%，MBA/AA為0.12%，羧基含量最高可達4.43 mmol/L。此改性條件下制備的改性蔗渣吸水、保水、可降解能力均較強，不僅解決了甘蔗渣高附加值綜合利用的問題，也為制備高效、環(huán)境友好的纖維素基金屬離子吸附劑提供了理論基礎(chǔ)。

參考文獻：

[1]Caraschi J C,Campana Filho S P,Curvelo A A S.Prepara??o e caracteriza??o de polpas para dissolu??o obtidas a partir de baga?o de cana-de-a?úcar[J].Polímeros: Ciência e Tecnologia, 1996,3:24-29.

[2]Xiao B,Sun X F,Sun R C.The chemical modification of lignins with succinic anhydride in aqueous systems[J].Polymer Degradation and Stability,2001,71(2):223-231.

[3]周錫文,何華柱,柴博華,等.改性蔗渣纖維素吸附劑的研究及應(yīng)用進展[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2012,31(4):40-43.

[4]張雪彥,金燦,劉貴鋒,等.重金屬離子吸附材料的研究進展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2017,51(1):51-58.

[5]李春光,周偉鐸,田魏.甘蔗渣纖維素提取及木質(zhì)素與半纖維素脫除工藝探討[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2011,27(4):316-320.

[6]黃琳娟,李營營,黃海波,等.蔗渣/羥丙基淀粉/丙烯酸復(fù)合高吸水樹脂降解性能分析[J].南方農(nóng)業(yè)學(xué)報,2016(2):285-289.

[7]Gurgel L V A,Júnior O K,de Freitas Gil R P,et al.Adsorption of Cu (II),Cd (II),and Pb (II) from aqueous single metal solutions by cellulose and mercerized cellulose chemically modified with succinic anhydride[J].Bioresource Technology,2008,99(8):3077-3083

[8]Mosier N,Wyman C,Dale B,et al.Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J].Bioresource Technology,2005,96(6):673-686.

[9]王獻玲,方桂珍.不同活化方法對微晶纖維素結(jié)構(gòu)和氧化反應(yīng)性能的影響[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2007,27(3):67-71.

[10]Wang X,Fang G,Hu C.Influence of ultrasonic wave-activating treatment on structure and oxidation reactivity of microcrystalline cellulose[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2007,28(3):565-567.

[11]Karimi M,Jenkins B,Stroeve P.Ultrasound irradiation in the production of ethanol from biomass[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2014,40:400-421.

[12]唐愛民.超聲波作用下纖維素纖維結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2000.

[13]Wang X,Fang G,Hu C,et al.Application of ultrasonic waves in activation of microcrystalline cellulose[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109(5):2762-2767.

[14]朱秀麗,牛勇,皇磊落,等.溫度對超聲空化聲場的影響[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,36(5):35-37.

[15]Chu M,Huang Z B,Xu B,et al.Preparation,characterization and salt-resistance of a coal based super absorbent composite[J].Mining Science and Technology,2010,20(6):864-871.

[16]Pourjavadi A,Soleyman R,Barajee G R.Novel nanoporous superabsorbent hydrogel based on poly (acrylic acid) grafted onto salep: synthesis and swelling behavior[J].Starch-St?rke,2008,60(9):467-475.

[17]Wu F,Zhang Y,Liu L,et al.Synthesis and characterization of a novel cellulose-g-poly (acrylic acid-co-acrylamide) superabsorbent composite based on flax yarn waste[J].Carbohydrate Polymers,2012,87(4):2519-2525.

[18]邢傳波,趙士貴.丙烯酸型高吸水性樹脂的制備及改性研究[D].濟南: 山東大學(xué),2008.

[19]Liu Z,Miao Y,Wang Z,et al.Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on chemically modified pulverized wheat straw and acrylic acid[J].Carbohydrate Polymers,2009,77(1):131-135.

[20]鮑莉,申艷敏,張勝利.羧甲基纖維素接枝丙烯酸高吸水性樹脂的研究[J].化工進展,2010,29(s1):606-608.

CarboxylationModificationofBagasseandItsOptimization

LI Ying-ying1, YANG Xiao-guang1, XU Wen-ting1, WANG Rui-qin1, ZHOU Qun-fu1, LU Deng-jun1,2*

(1.Light Industry and Food Engineering College, Guangxi University, Nanning 530004, China； 2.Guangxi Sugar Industry Collaborative Innovation Center, Nanning 530004, China)

The modified bagasse is prepared by graft copolymerization with carboxylated bagasse as raw material.The influence of ultrasonic power, ultrasonic temperature, reaction time, reaction temperature, monomer and bagasse ratio, initiator and crosslinker on the reaction are considered in many aspects, and the experimental results are optimized. The best experimental conditions are as follows: ultrasonic power is 350 W, ultrasonic temperature is 65 ℃, neutralization degree is 55%, AA/bagasse is 10.0, APS/AA is 1.3%, MBA/AA is 0.12%, and the maximum of carboxyl group content is 4.43 mmol/L.

bagasse;graft copolymerization;carboxylation

TS201.1

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.12.004

1000-9973(2017)12-0017-06

2017-06-06 *通訊作者

2015廣西大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目；廣西區(qū)特色本科專業(yè)建設(shè)項目

李營營(1991-)，女，碩士，研究方向：糖料資源功能研究與綜合利用；

陸登俊(1978-)，女，副教授，博士，研究方向：糖料資源功能研究與綜合利用。