Ag@AgI/Ni薄膜的制備及其模擬太陽光催化性能

李愛昌 李桂花 冀曉燕 翟天華

Ag@AgI/Ni薄膜的制備及其模擬太陽光催化性能

李愛昌＊李桂花 冀曉燕 翟天華

(廊坊師范學院化學與材料科學學院，廊坊 065000)

采用電化學方法制備Ag@AgI/Ni表面等離子體薄膜催化劑，使用掃描電鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對薄膜的表面形貌、晶體結構、光譜特性以及能帶結構進行分析表征，在模擬太陽光照射下，把羅丹明B作為模擬污染物對薄膜的光催化活性與穩定性進行評價，采用向反應體系中加入活性物種捕獲劑的方法對薄膜光催化機理進行探究。結果表明：最佳工藝下制備的Ag@AgI/Ni薄膜表面是由附著少量Ag粒子的AgI納米晶構成。薄膜具有顯著的表面等離子共振作用、優異的光催化活性和突出的光催化穩定性。光催化反應60 min，薄膜對羅丹明B的降解率(81.1%)是AgI/Ni薄膜的1.35倍，是TiO2(P25)/ITO薄膜的1.61倍。在薄膜光催化活性基本保持不變的前提下可循環使用5次。薄膜表面納米Ag的等離子共振對光陰極反應的活化是光催化性能提高的重要原因。提出了薄膜光催化降解羅丹明B的反應機理。

Ag@AgI/Ni薄膜；表面等離子體共振；光催化；羅丹明B；反應機理

0 引 言

半導體光催化氧化技術作為污水處理的一種重要手段引起了研究者廣泛的關注[1-3]。該類方法利用太陽能作為反應驅動力，在常溫常壓下即可進行，具有成本低、高效、不產生二次污染等優點，在解決環境污染方面有廣闊的應用前景。當前光催化實用的瓶頸依然是催化劑的光譜吸收范圍窄以及光生載流子復合率高[4]。如何研發新型、高效的可見光催化劑，提高對太陽光的利用率成為光催化領域亟需解決的關鍵問題。當前，對可見光驅動的新型光催化劑的研制主要集中在兩個方面。一是對TiO2光催化劑進行修飾改性[5-7]，以使在可見光下能有效工作，例如金屬和非金屬離子摻雜、有機染料光敏化、半導體復合等。另一方面，則是設計研發具有全新組成的窄帶隙光催化材料[8-11]。

最近，具有表面等離子體共振效應的光催化劑用于污染物降解引起了人們極大的研究興趣。這種催化劑通過貴金屬納米粒子和可見光的相互作用在金屬粒子表面產生等離子共振現象，從而表現為催化劑對于可見光的強烈吸收。催化劑的吸光光譜與貴金屬粒子的形貌、尺寸等因素有關，通過控制制備條件可以擴展催化劑的吸光范圍和強度分布[12]，從而提高光催化活性。當前Ag@AgX(X=Cl，Br，I)是人們關注最多的光催化劑體系[13]。

Wang等[14-15]使用離子交換法和光致還原法，以HCl(或HBr)和AgMoO4為原料，研制了具有等離子體共振效應的Ag@AgX(X=Cl，Br)催化劑，驗證了該催化劑具有較高的可見光活性和穩定性。Hu等[16]通過共沉淀法和光致還原法制備了表面等離子體光催化劑Ag@AgI/Al2O3，該催化劑在可見光區有強烈的吸收，表現出高效的光催化活性和穩定性。此后，人們制備了不同形狀的Ag@AgX光催化材料[17-20]，并對其光催化性能進行了較深入的研究。

目前對Ag@AgX的研究、特別是Ag@AgI的研究還處于粉末催化劑的制備方法和光催化性質探索的初步階段。就制備方法和所制催化劑類型來說，多數研究者用離子交換法、沉淀法或溶劑法制備該粉末催化劑，用電化學方法制備薄膜負載型催化劑鮮見報道。此外，對此材料的光催化機制尚未取得一致的認識[13]。制備薄膜光催化劑是一個很有意義的工作，它不僅可以解決催化劑使用后與水分離和回收再利用的問題，而且將催化劑沉積在導電材料上形成光電極，可以實現對水中污染物更高效的光電催化降解。本工作以金屬Ni為基底，首次用電化學方法制備了Ag@AgI/Ni薄膜，以鹵鎢燈為模擬太陽光源研究薄膜的光催化降解性能，并探索可能的光催化機理。

1 實驗部分

1.1 Ag@AgI/Ni薄膜的制備

實驗所用主要化學試劑為NH4I(純度99.0%)、AgNO3(純度 99.8%)、KCl(純度 99.5%)、海因(C3H4N2O2，純度98.0%)，均為分析純。

Ag@AgI/Ni薄膜的制備有三步構成。第一步按本研究組以前報道方法在最佳工藝條件下[21]電沉積制備Ag/Ni薄膜。第二步將Ag/Ni薄膜(1.0 cm×2.0 cm)轉化生成AgI/Ni薄膜。具體工藝為：以所制Ag/Ni薄膜為陽極，不銹鋼片(3.0 cm×4.0 cm)為陰極，NH4I水溶液為電解液在室溫(25℃)下進行恒電流電解沉積。NH4I水溶液的濃度為 0.3～0.8 mol·L-1；pH值為 6.0～10.0；電解電流密度為 1.0～3.0 mA·cm-2；沉積時間為12～18 min。制備的AgI/Ni薄膜在90℃處理1 h。第三步用光化學還原法將AgI/Ni薄膜變為Ag@AgI/Ni薄膜。具體步驟是：將上述AgI/Ni薄膜在pH=9.5、濃度為 0.16 g·L-1(AgNO3含量)的銀氨溶液中浸泡30 min，取出浸入蒸餾水中片刻，然后在100℃下干燥30 min。最后用150 W鹵鎢燈光照(薄膜距光源16 cm)一定時間制得Ag@AgI/Ni薄膜。

本工作所得最佳制備工藝為：NH4I溶液的濃度為 0.5 mol·L-1，pH值為 8.0，陽極電流密度為 2.0 mA·cm-2，電解沉積時間為17 min，光化學還原時間為10 min。

1.2 參考薄膜的制備

制備多孔TiO2(P25)/ITO和AgI/Ni兩種參考薄膜。TiO2(P25)/ITO薄膜按文獻[21]制備，AgI/Ni薄膜的制備在黑暗條件下進行，其它工藝條件與上述1.1節所述前兩步的最佳工藝相同。

1.3 薄膜表征

用日本日立SU8000型場發射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌(電壓5 kV)，用美國熱電NS7型能譜儀(EDS)測定薄膜表面的組成。用日本理學產2500型 (SDD)X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結構，Cu Kα 輻射(λ=0.154 06 nm)，掠角為 1°，工作電壓 40 kV，電流 200 mA，掃描范圍 10°～90°。 用日立U-3900型紫外-可見-近紅外分光光度計測定紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。

1.4 光催化實驗

室溫(25℃)下，在帶封蓋的硬質玻璃管式反應器(內徑 2 cm、長 7 cm)中注入濃度為 1.0 mg·L-1、pH=7的羅丹明B溶液10 mL，將一片尺寸為1.0 cm×2.0 cm的Ag@AgI/Ni薄膜 (或同尺寸的參考薄膜)浸入溶液中并使其處于垂直狀態。以150 W鹵鎢燈為模擬太陽光源(λ=250～3 200 nm)，薄膜與光源距離為16.0 cm，氧氣流量為50 mL·min-1。在暗態和通氧條件下使薄膜吸附30 min，然后啟動光源進行光催化實驗。每間隔一定時間取樣，用722G型分光光度計(λ=552 nm)測定羅丹明B(RhB)的吸光度，并由此計算RhB的降解率。

2 結果與討論

2.1 薄膜的SEM和EDS表征

圖1(a)和圖1(b)分別是在最佳工藝和暗態下制備的Ag@AgI/Ni薄膜和AgI/Ni薄膜的掃描電鏡照片(SEM)。由圖可見，兩薄膜形貌相近，均由大小不等的不規則長塊狀顆粒構成，多數顆粒尺度在1～3 μm。對比兩圖，清晰可見在Ag@AgI/Ni薄膜表面分布著眾多的微小顆粒，而AgI/Ni薄膜表面未見明顯的微粒分布。圖1(c)為圖1(a)右下角標記部分的放大圖，由圖可知這些小顆粒尺寸為10～70 nm，且多數顆粒小于40 nm。

顯然，這些小顆粒是Ag納米顆粒，是吸附Ag+的AgI/Ni薄膜在光照下(薄膜制備的第三步)發生光化學反應的產物。

圖1(d)是上述Ag@AgI/Ni薄膜的能量色散譜圖(EDS)。由圖可見，薄膜含有Ag、I兩種元素，物質的量分數分別為52.8%和47.2%，由制備方法可知納米Ag主要來源于吸附于薄膜表面的銀氨配離子，因而這個Ag的物質的量稍大于I的測定結果是合理的。

圖1 Ag@AgI/Ni和AgI/Ni薄膜的掃描電鏡照片和能量色散譜圖Fig.1 SEM photographs of Ag@AgI/Ni thin film(a,c)and AgI/Ni thin film(b)and EDS of Ag@AgI/Ni thin film(d)

2.2 薄膜的XRD測定

圖2是最佳工藝條件下所制Ag@AgI/Ni薄膜的XRD圖。由圖中衍射峰位可以確定薄膜由AgI和單質Ag構成。AgI有β(六方)和γ(立方)2個晶相，分別與PDF No.09-0374和PDF No.09-0399對應。圖中 2θ=38.10°和 44.20°2個衍射峰分別對應于單質Ag(PDF No.65-2781)的(111)面和(200)面。圖中只出現了2個較弱的Ag衍射峰，說明薄膜表面Ag含量較低。用Scherrer公式[22]依圖2中最強衍射峰計算AgI的平均晶粒尺寸為11.7 nm。由此可知最佳工藝下制備的薄膜是由納米Ag粒子和納米晶AgI構成的復合薄膜。

2.3 薄膜的DRS分析

圖2 Ag@AgI/Ni薄膜的XRD圖Fig.2 XRD pattern of Ag@AgI/Ni thin film

圖3 Ag@AgI/Ni薄膜的紫外-可見漫反射光譜Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectrum of Ag@AgI/Ni thin film

最佳工藝下所制Ag@AgI/Ni薄膜的紫外-可見漫反射光譜(DRS)如圖3所示。由圖3可見，薄膜不僅在紫外光區有強烈吸收，在可見光區也吸收顯著，并且在510 nm左右形成吸收峰。此吸收峰位與Wang[23]制備的Ag@AgBr表面等離子體催化劑相近。AgI是直接躍遷半導體[19]，帶隙能可由DRS數據以(αhν)2對 hν作圖得到。 如圖 4所示，所制 AgI的帶隙能為2.90 eV，該值略小于β相AgI帶隙能(2.94 eV)，略大于γ相AgI的帶隙能(2.82 eV)[19]。根據有效介質理論，混合相的帶隙能可用下面的經驗式表示[24]：

上式中，x表示純γ相AgI在混合相中所占的物質的量分數，Eγ和Eβ分別表示純γ相和純β的帶隙能。由(1)式可計算出所制薄膜γ相的含量為1/3，β相的含量為2/3。

圖4 Ag@AgI/Ni薄膜的帶隙能Fig.4 Plot of(αhν)2versus energy(hν)for the band gap energy of Ag@AgI/Ni thin film

此外，上述薄膜的帶隙能2.90 eV所對應的吸收帶邊為428 nm，顯然，在428～800 nm范圍的光吸收是沉積在AgI表面上的納米Ag引起的。大量研究表明[25-26]，貴金屬Ag、Au和非貴金屬Cu納米粒子在可見光輻射下能夠表現出表面等離子共振效應(SPR)。即當入射光的頻率與納米等離子體振蕩的固有頻率相等時產生耦合共振，此時金屬納米粒子在宏觀上表現為對入射光波的有效吸收。共振頻率、共振吸收峰位和強度以及峰數量不僅與金屬的性質有關，還隨納米金屬粒子的大小和形狀不同而不同[27]。由于在AgI薄膜表面分散著大小不等和形狀各異的納米粒子，因而表現為波段范圍較寬的可見光吸收。

2.4 光沉積時間對薄膜光催化活性的影響

圖5 光化學沉積時間對Ag@AgI/Ni薄膜光催化活性的影響Fig.5 Effect of photochemical deposition time on photocatalytic activity of Ag@AgI/Ni thin film

首先按照上述1.1節所述的最佳工藝(濃度為0.5 mol·L-1、pH 值為8.0的NH4I溶液， 陽極電流密度為2.0 mA·cm-2，電解沉積時間為17 min)制備吸附Ag+的AgI/Ni薄膜，然后改變光照時間制備Ag@AgI/Ni薄膜，探索不同光化學還原時間對薄膜光催化活性的影響，結果如圖5所示。由圖可知，光沉積時間對薄膜光催化RhB的活性有明顯影響。薄膜的催化降解活性先隨沉積時間的增長而增大，而后又隨沉積時間的增長而減小，在光沉積時間為10 min時薄膜光催化活性最大，此時薄膜光催化RhB的降解率 (81.1%)是未進行光沉積薄膜降解率(72.1%)的1.12倍(見圖中a線和c線)。在光還原過程中，隨著沉積時間的增長，Ag+離子還原生成單質Ag的數量增多，這將引起Ag粒徑的增大和形貌的變化，由2.3節的討論可知，這勢必影響金屬Ag的等離子體共振效應，從而導致Ag@AgI/Ni薄膜光催化活性發生變化。

2.5 不同薄膜光催化活性的比較

圖6是最佳工藝條件下制備的Ag@AgI/Ni薄膜和參考薄膜(AgI/Ni和多孔TiO2(P25)/ITO薄膜)光催化RhB的降解率隨反應時間的變化曲線。為了消除非光催化因素的影響，同時做了空白實驗(無薄膜光照)和暗態實驗(有薄膜不光照)。由圖6可知，暗態實驗曲線(e)接近一條水平線，30～60 min羅丹明B脫色率的變化在2%左右，這說明光催化反應前薄膜對RhB的吸附接近平衡，并且薄膜與被降解物沒有化學或其它相互作用。空白實驗60 min的降解率為10.2%，說明在光催化條件下RhB有弱的光解作用。由圖6可見，光催化60 min，Ag@AgI/Ni薄膜對RhB的降解率為81.1%，是相同反應條件下AgI/Ni薄膜降解率 (59.9%)的1.35倍。這個結果說明，Ag@AgI/Ni薄膜上納米Ag的表面等離子體共振效應對光催化活性的提高有顯著的作用。由圖還看到，TiO2(P25)/ITO多孔薄膜光催化60 min的降解率為50.4%，即Ag@AgI/Ni薄膜的光催化活性是TiO2(P25)/ITO薄膜的1.61倍。說明Ag@AgI/Ni薄膜具有優異的光催化活性。

圖6 不同薄膜對羅丹明B降解率的影響Fig.6 Effect of different thin films on Rhodamine B degradation rate

2.6 薄膜光催化穩定性

為了考察最佳工藝下所制Ag@AgI/Ni薄膜的催化穩定性，進行光催化循環實驗。循環周期為60 min，一個循環完成后將薄膜放入新配制的初始濃度為1 mg·L-1、pH=7的RhB溶液中，進行下一個循環，隨后依次進行其它循環。循環實驗結果如圖7所示。由圖可見，薄膜在1～5次循環中光催化活性基本保持不變，對應的終結降解率分別為80.5%、76.1%、76.8%、81.2%、74.4%，變化率小于 7%，表明Ag@AgI/Ni薄膜具有良好的穩定性。

圖7 Ag@AgI/Ni薄膜光催化循環實驗曲線Fig.7 Cycling curves of Ag@AgI/Ni thin film for the photocatalytic degradation of RhB

2.7 薄膜光催化反應機理

為探索Ag@AgI/Ni薄膜光催化降解羅丹明B的反應機制，將不同活性物種捕獲劑注入反應體系中，以確定反應過程中生成的活性物種及其對光催化反應的影響。實驗中以對苯醌作為超氧負離子自由基(·O2-)捕獲劑，EDTA和叔丁醇分別作為空穴(h+)捕獲劑和羥基自由基(·OH)捕獲劑，每種捕獲劑在反應體系中的初始濃度與羅丹明B的初始濃度之比均為100∶1，其它光催化條件與1.4節相同。捕獲劑對光催化過程的影響如圖8所示。由圖可見，加入·O2-捕獲劑使RhB的降解率大幅度降低(d線)，與不加任何捕獲劑的曲線(b)相比，光催化60 min的降解率由81.1%降為19.4%，表明·O2-是光催化羅丹明B的主要活性物種。向溶液中加入·OH捕獲劑的實驗結果如圖8曲線(c)所示，與不加捕獲劑的曲線(b)相對照，兩曲線十分接近，說明·OH不是光催化降解RhB的主要活性物種。加入h+捕獲劑對催化降解反應的影響如圖中曲線(a)所示，與不加捕獲劑的曲線(b)相對比，RhB的降解率略有增加。這否定了h+是光催化反應的主要活性物種。降解率小幅增加是由于h+的捕獲加速了光生電荷的分離從而使光生電子生成速率增大引起的。總之，對于Ag@AgI/Ni薄膜光催化RhB反應體系，·O2-是主要氧化活性物種，·OH和h+不是主要活性成份。

圖8 不同捕獲劑對Ag@AgI/Ni薄膜光催化活性的影響Fig.8 Effect of different scavergers on the photocatalytic activity of Ag@AgI/Ni thin film

文獻[28]和我們以前的工作[29-31]都表明，光催化羅丹明B反應體系中，羅丹明B正離子自由基(·RhB+)與超氧負離子自由基(·O2-)的反應是較快速的反應，而羅丹明B(RhB)與·O2-是慢反應。分別用下式(2)和(3)表示。

根據化學反應動力學，若光催化體系中·RhB+和氧化物種·O2-濃度都相對較高，則降解反應(2)快速進行，表現為·O2-是反應的主要活性氧化物種。反之，若·RhB+或者·O2-兩者的任意一個濃度相對很低，則使反應(2)的速率很小，從而表現出·O2-不是反應的主要活性物種。

半導體導帶底和價帶頂能級可用下面的經驗公式[32]計算：

式中ECB和EVB分別表示半導體導帶底和價帶頂所對應的能量(相對于標準氫電極(NHE))；χ是半導體的電負性，是構成該半導體的各種原子電負性的幾何平均值；Eg是半導體的帶隙能；Ee為電子在標準氫電極(NHE)的最高占有能級(Fimi能級)的能量，其值為 4.5 eV(vs Vacuum)。 對于 AgI，χ為 5.334 eV[32]，由上述2.3節可知所制Ag@AgI/Ni薄膜的Eg=2.90 eV，分別代入(4)式和(5)式得 ECB=-0.62 eV，EVB=2.28 eV，即Ag@AgI/Ni薄膜的導帶底和價帶頂分別高于和低于標準氫電極Fimi能級0.62和2.28 eV。RhB的激發態電極電勢φ(·RhB+/RhB*)=-0.96 V(vs NHE)[28]，所對應的能級高于標準氫電極的Fimi能級0.96 eV，因此，從熱力學意義上，被可見光激發生成的RhB*容易向AgI的導帶注入電子而生成·RhB+。由于薄膜表面上納米Ag的Feimi能級小于AgI，因而宏觀上表現為光生電子由AgI的導帶通過界面肖特基勢能壘轉移至Ag粒子中[33]，同時AgI的極化場使Ag中的電子向遠離Ag/AgI界面的表面遷移，并與溶解 O2作用生成·O2-(e-+O2→·O2-)，而納米Ag中的正電荷(h+)分布在Ag/AgI界面附近[34]。由于Ag粒子的SPR作用，使光電子與溶解O2的反應在納米Ag表面快速進行，因此·O2-有較高濃度。又因為此反應減少了AgI導帶電子的密度，遂使RhB*解離生成·RhB+的速率增大，從而·RhB+也有較高的濃度，故表現為·O2-是主要的活性物種。

文獻[14,35]分析了 Ag@AgX(X=Br，Cl)粉末的可見光催化反應機理，認為在可見光輻照下Ag@AgX表面上的納米Ag產生SPR效應，位于Ag/AgX界面附近的h+向AgX遷移(電子向表面遷移，并與溶解O2反應生成·O2-)，并與晶體中X-生成X0，X0與有機污染物作用被降解。對于Ag@AgI/Ni薄膜，由于I-的電子親和能小于Cl-和Br-，故h+與I-更容易反應生成I0。然而由于I0氧化能力遠小于Cl0和Br0，遂使污染物降解率極低，因而表現為h+不是光催化反應的主要活性物種。此種h+的作用機制與Wang[36]一致。

基于以上實驗測定和理論分析，提出如下的Ag@AgI/Ni薄膜光催化反應機理。

上述(6)式表示羅丹明B被可見光激發，(7)式表示激發態的羅丹明B將電子注入AgI的導帶而發生電離，(8)式表示電子由AgI的導帶轉移至發生SPR效應的納米Ag中。(9)式表明電子在納米Ag的表面與溶解O2作用生成超氧負離子自由基·O2-。(10)式意在說明在模擬太陽光照射下，可見光使納米Ag產生SPR效應，少量的紫外光可使AgI激發生成數量相對較少的光生電子-空穴對。(11)式表示空穴由納米Ag進入AgI晶體中并使I-氧化為I0。為了便于理解，將上述反應機理示意于圖9。

圖9 Ag@AgI/Ni薄膜光催化反應機理示意圖Fig.9 Reaction mechanism over Ag@AgI/Ni photocatalyst under simulated solar irradiation

此外，由上述機理容易解釋Ag@AgI/Ni薄膜的穩定性。如上所述，由于納米Ag的SPR效應，導致(9)式快速進行，結果使得AgI導帶電子密度有效降低，從而使Ag+與電子結合生成單質Ag的反應速率得到抑制，提高了薄膜的光催化穩定性。

3 結 論

用電化學方法制備了Ag@AgI/Ni薄膜等離子體光催化劑。該催化劑由表面附著納米Ag的納米晶AgI構成。在模擬太陽光輻照下，最佳工藝下所制薄膜具有優異的光催化降解性能和良好的催化穩定性。光催化60 min，羅丹明B的降解率是AgI/Ni薄膜的1.35倍，是TiO2(P25)/ITO薄膜的1.61倍。在催化活性基本不變的條件下可循環使用5次。同時，探索并提出了Ag@AgI/Ni薄膜光催化羅丹明B的反應歷程。薄膜的光催化活性主要來源于導帶光陰極，是由薄膜表面納米Ag的表面等離子體共振引起的。

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Ag@AgI/Ni Thin Films:Preparation and Photocatalytic Properties under Simulated Solar Irradiation

LI Ai-Chang＊LI Gui-Hua JI Xiao-Yan ZHAI Tian-Hua
(Faculty of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Hebei,Langfang 065000,China)

Ag@AgI/Ni thin films plasmonic photocatalyst were prepared by electrochemical method.The surface morphology,phase structure,optical characteristics and band structure of the thin film were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),respectively.Its photocatalytic properties and stability were evaluated with rhodamine B(RhB)as a model compound under the simulated solar irradiation.Using a method of adding active species scavenger to the solution,mechanism of photocatalytic degradation of the films was explored.The Ag@AgI/Ni thin films prepared under the optimized preparation conditions are composed of AgI micron-sized particles coated with Ag nanocrystals,which have a significant surface plasmon resonance(SPR)effect.The thin film exhibits a maximum photocatalytic activity and a superior photocatalytic stability to decompose RhB.The photodegradation rate of the Ag@AgI/Ni thin films under the simulated solar irradiation 60 min(i.e.,81.1%)is 1.35 times greater than that of AgI/Ni thin film,and 1.61 times greater than that of P25TiO2/ITO thin film.The photocatalytic activity almost keeps unchanged after five recycled experiments.The improvement in photocatalytic activity for Ag@AgI/Ni thin film can be mainly attributed to the activation of nano Ag particles on the film for photocathode reaction with a significant SPR effects.In addition,the photodegradation mechanism of the films for RhB under the simulated solar irradiation was also discussed.

Ag@AgI/Ni thin film;surface plasmon resonance;photocatalysis;rhodamine B;reaction mechanism

O611；O643

A

1001-4861(2017)12-2247-08

10.11862/CJIC.2017.277

2017-06-17。收修改稿日期：2017-08-28。

河北省高等學校科學研究項目(No.QN2015140)和廊坊師范學院重點科學研究項目(No.LSLZ201501)資助。

＊通信聯系人。 E-mail：aichangli@hotmail.com