生物油催化加氫去氧的研究進展

周婷婷 張 潔 楊 峰 劉佳奇 張宏喜

（昌吉學院化學與應用化學系 新疆 昌吉 831100）

生物油催化加氫去氧的研究進展

周婷婷 張 潔 楊 峰 劉佳奇 張宏喜*

（昌吉學院化學與應用化學系 新疆 昌吉 831100）

隨著石油煤炭等不可再生資源的大量消耗，環境污染和氣候異常等問題愈演愈烈。如何解決人類可持續發展和日益增長的能源需求之間的尖銳矛盾，是需要深思和解決的重大問題。生物油是由農業廢棄物經快速熱解后，催化加氫精制后得到的優質能源，能夠直接用作機車燃料，具有綠色、可持續、來源廣泛等優勢。因此，生物油的催化加氫精制研究是實現其替代石油煤炭產品的核心內容。文章通過對目前研究成果的調研，分析了研究中存在的問題，并提出了應對策略，期望能為生物油的催化加氫研究提供參考。

生物油；催化精制；加氫去氧

石油、煤炭和天然氣等化石燃料的廣泛應用極大地促進了經濟和社會發展，但伴生的環境污染、生態破壞、氣候異常等問題也日益嚴重。即使通過技術創新來降低化石燃料造成的污染，也不能回避其不可再生和枯竭的問題。

生物油以其可再生和環境友好的特性成為理想的替代資源[1-2]。報道指出全球每年的生物質能總量約為2200億噸標煤，是目前全球總耗能的10倍[3]。生物質快速熱解技術(加熱速度超過100°C/S)可以得到最高產率的粗生物油而得到關注[4-5]。該過程得到的產物包括CO、CO2(由生物質中C=O和COOH基團產生)，H2O,氣態烴(CH4,C2H4,C2H2,C3H6,等),揮發性液體(苯及其烷基取代衍生物、甲醇、丙酮、乙醛),酚類(如苯酚、二甲氧基苯酚、愈創木酚、鄰苯二酚等)，膠質和生物碳。由于生物質的快速熱解技術發展迅速，已經能為生物油的生產提供穩定充足的原料。

近年來，生物油的生產應用研究取得了長足的進步，成本大幅降低[6]，應用前景廣闊，生物油的生產過程如圖1所示。但因生物油的含氧量較高，必須對其進行選擇性的催化加氫去氧（HDO），如圖2所示。此過程中，高性能的催化劑研究是核心問題[7]。

圖1 生物油的生產與應用示意圖

圖2 生物油的催化加氫去氧示意圖

1 研究現狀分析

雙金屬類催化劑因具有特殊的電子和原子分布形式，通過改變雙金屬的組成，可以調變催化的結構和活性、選擇性和穩定性。因此成為生物油催化劑的研究熱點。已有的生物油HDO催化劑主要有4類:

1.1 金屬類

雙金屬類催化劑的性能與各活性組分的比例密切相關，而活性組分的比例及制備方法又決定著催化劑的結構、性能和成本，同時催化劑的應用條件也對性能有著重要影響。文獻報道了Fe、Co、Ni、Cu、Mo、V、Rh、Pd、Ru、Pt、Ir等金屬均有HDO活性[8-14]。Fe、Co、Mo、Ni等過渡金屬因成本較低，對芳香化合物的選擇性高等優點受到重視[15-16]，但此類催化劑的缺陷是活性低、易使底物結焦、易被水毒化、使用溫度高（＞400℃），等。這些過渡金屬形成的雙金屬類催化劑的性能更為優異，已經報道了Mo-Ni、Mo-Co和Cu-Ni等催化劑的HDO性能優于單金屬類催化劑[12]，但是仍無法解決中毒和結焦的問題。Pd、Pt等貴金屬類催化劑不僅活性較高，而且具有很強的抗結焦、抗中毒能力，缺點是易發生苯環的加氫反應，且價格較貴[17]。芳烴的安定性和熱值較高，在燃料油中需要保留一定比例的芳烴，因此在生物油催化加氫過程中，一般不希望催化劑發生苯環的催化加氫反應，而只發生芳環上官能團的加氫去氧反應，這樣不僅能夠提高油品質量，同時也節約大量H2。近年來，貴金屬元素及其摻雜的雙金屬HDO催化劑以高活性、高穩定性和低成本的優點受到了重視。J.Sun報道了Pd-Fe[18]雙金屬催化劑的HDO的活性和芳香化合物選擇性明提高；Borja等人的研究表明[19]Pt-Sn同樣也具有協同效應。

1.2 金屬磷化物

過渡金屬的磷化物廣泛應用于石油工業的加氫催化過程，目前報道用于生物油HDO催化的主要有 MoP、Co2P、Fe2P、WP、Ni2P[20-21]，以及 Mo?NiP/SiO2[22]，等。相對于貴金屬催化劑，過渡金屬磷化物催化劑的最大優勢是對芳香性產物的選擇性高，可以有效避免過度加氫反應，提高產物性能并節約氫氣。此類催化劑在HDO反應過程的穩定性也相對較高，不易發生催化劑中毒現象。然而，金屬磷化物的高溫穩定性差，且易造成生物油的結焦碳化。

1.3 金屬硫化物

金屬硫化物類對生物油的催化加氫活性較好，目前已有的報道主要有CoMoS[23-25],MoNiS[26-28]，等。相比于金屬磷化物催化劑，金屬硫化物催化劑能在相對較低的反應溫度下達到較高的催化活性。并且金屬硫化物易與活性碳、碳納米管、二氧化硅等載體產生協同效應，明顯提高其催化性能。但因生物油中的硫含量明顯低于石油，催化劑中的S元素易于流失而造成活性和穩定性下降，在生物油的催化加氫中受到了較大制約。

1.4 金屬氮化物

金屬氮化物類在生物油催化加氫的應用較少，目前僅見Mo2N[29-30]的報道。因此類催化劑中金屬和氮原子的電負性不同，因而能夠同時提供酸位和堿位催化反應，但是由于生物油的含氮量遠低于石油產品，也會存在催化劑中氮的流失問題，應用上受到較大的限制。

2 存在問題

綜上所述，目前生物油的HDO催化劑中，金屬類催化劑是綜合性能最優的一類，但還存在一定的問題：

2.1 貴金屬-過渡金屬類雙金屬催化劑的催化機理不明

Mo-Ni、Mo-Co等過渡金屬組成的雙金屬類催化劑，在HDO活性、穩定性和經濟性均明顯優于Mo、Ni、Co等單金屬催化劑。然而Mo基雙金屬類催化劑依舊無法克服易被毒化、易使底物結焦的致命缺陷[10]。近年報道了Pd、Pt、Ru、Rh等貴金屬具有優異的HDO活性，且抗結焦、抗毒化能力強[17]，但成本較高。為克服這個問題，通過在過渡金屬中引入少量的貴金屬，形成的貴金屬-過渡金屬型雙金屬催化劑，不僅大幅降低催化劑成本，同時亦可避免副產物的毒化和減少深度加氫產物。J.Sun[19]和Borja[20]等人的研究結果已經證實了這一點。但是目前關于貴金屬-過渡金屬類雙金屬催化劑的研究報道還不多，催化機理不明，影響了此類催化劑的深入發展。

2.2 貴金屬-過渡金屬類雙金屬催化劑的載體協同效應研究不完善

此類催化劑涉及到貴金屬納米顆粒在載體上的分布，因而載體的種類、活性基團、物理和化學性質都會對催化劑的活性、選擇性和穩定性產生決定性影響。通過選擇合適的載體，能夠使催化劑的組成、晶體結構、離子價態、酸堿性質、比表面大小、機械強度及孔結構發生較大變化，從而產生良好的協同作用而大幅提升催化劑活性。由于目前關于貴金屬-過渡金屬類雙金屬催化劑的研究報道較少，載體的協同效應研究還很不完善。對載體影響活性的規律進行系統和深入研究，將對大幅提高貴金屬-過渡金屬類雙金屬催化劑的綜合性能產生重要作用。

3 應對策略

根據雙金屬催化劑的設計原則[31]，鉬為ⅥB族過渡金屬元素（4d55s1），因其電子層未充滿，容易和接受電子，化合價在+2至+6之間多價態分布，因而擁有優異的催化加氫性能，在生物油的HDO催化劑中研究較多。但是其使用溫度高于400℃、容易使生物油結焦的缺陷制約了其發展。Pd（ⅧB，4d10）類催化劑具有良好的HDO活性和選擇性，且使用溫度低，抵抗結焦失活的能力較強，成本也低于Au、Pt、Ir貴金屬。因此Mo與Pd的配伍，符合催化劑活性組分優勢互補的原則。雖然Mo基參雜Pd的催化劑在石油產品的加氫催化過程已有部分報道。但生物油的組成和元素含量與石油產品有很大差異，對其進行改質需要加氫和去氧反應同時進行，因而對催化劑的性能也有更高的要求。因此，通過合理的調配Mo-Pd比例，掌握不同制備方法對Mo、Pd納米粒子的形貌、結構、分布和性質的影響，并選擇合適的載體充分發揮協同效應，可以充分調節和發揮Mo-Pd的協同效應。Pd-Mo形成的雙金屬納米粒子負載型催化劑，有望能將Pd的抗結焦、抗中毒和低溫活性高的特點，與Mo對芳香化合物的高選擇性特點結合起來，從而克服傳統的Pd和Mo基催化劑的缺點。通過協同效應，Pd-Mo雙金屬納米粒子負載型催化劑將在活性、穩定性和經濟性上遠超單金屬催化劑。因此，通過對Pd-Mo催化劑的的組成、結構和載體與HDO活性之間的規律，探明該類催化劑的機理，為此類催化劑的設計、制備、應用提供關鍵數據。

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O643.3

A

1671-6469（2017）-06-0115-04

2017-10-15

新疆維吾爾自治區高校科研計劃項目“負載型Pd-Mo納米粒子雙金屬性催化劑上的生物油催加氫去氧機理研究”（XJEDU20141045）；大學生創新計劃項目“用于生物油加氫的負載型Pd-Mo納米粒子雙金屬催化劑的制備和性能研究”（2015109p7004）。

周婷婷（1987-），女，新疆烏蘇人，昌吉學院化學與應用化學系講師，碩士，研究方向：生物質化工。

張宏喜（1977-），男，新疆鞏留人，昌吉學院化學與應用化學系教授，博士，研究方向：生物質化工。