AAS與ICP-MS法測定花生中鎘含量的對比研究

黃露，鄧書健，劉天鵬（德陽市食品藥品安全檢驗檢測中心，四川德陽618000）

AAS與ICP-MS法測定花生中鎘含量的對比研究

黃露，鄧書健，劉天鵬（德陽市食品藥品安全檢驗檢測中心，四川德陽618000）

使用石墨爐原子吸收（Graphite furnace atomic absorption spectrometry，AAS）和電感耦合等離子體質譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）分別測定5批花生中鎘的含量，將測得的結果數(shù)據(jù)進行對比分析，為花生中鎘含量的測定提供實用可靠的檢測方法。兩種方法測得的花生中鎘含量結果相對平均偏差均小于10%；線性范圍：石墨爐原子吸收為0～5 ng/mL，ICP-MS為0～50 ng/mL；檢出限：石墨爐原子吸收為0.02 ng/mL，ICP-MS為0.004ng/mL；回收率：石墨爐原子吸收為91.8%～105.7%，ICP-MS為89.8%～95.3%；精密度：石墨爐原子吸收為2.27%，ICP-MS為1.70%。結果表明，兩種方法都可以滿足對花生中鎘含量進行測定，對于同一來源的樣品消解液，可以同時采用石墨爐原子吸收和電感耦合等離子體質譜進行測定，均可以保證測定數(shù)據(jù)的準確性。

花生；鎘；石墨爐原子吸收法；電感耦合等離子體質譜法

花生是我國主要的油料作物之一，是食用油脂和蛋白質的主要來源，中國的花生產量居世界首位[1-3]。花生營養(yǎng)豐富，蛋白質含量高，花生中蛋白質屬于優(yōu)質蛋白，含人體必需的8種氨基酸，人體吸收利用率高，花生中脂肪大部分是亞油酸和油酸等不飽和脂肪酸，維生素含量豐富。常吃花生能養(yǎng)生，可以提高智力，促進細胞生長發(fā)育，美容，抗老化，防早衰，預防心血管等疾病[4-13]。現(xiàn)目前我國花生面臨的主要問題是黃曲霉毒素污染、農藥殘留、鎘含量超標等問題[14]，我國花生質量出現(xiàn)問題也對老百姓的健康產生影響[15]。鎘具有很長的半衰期，長期食用鎘含量超標的花生，主要積聚在肝臟及腎臟，會對人體造成潛伏性的損害[16]，還會引起骨骼變形，造成青少年生長發(fā)育遲緩[17]。

可用于鎘元素的檢測主要有石墨爐原子吸收光度法、火焰原子吸收光度法、示波極譜法、電感耦合等離子體質譜法、紫外分光光度法等檢測方法。火焰原子吸收光度法具有操作簡單、精度高、背景干擾少等優(yōu)點，但測定過程中消耗樣液多、霧化率低、氣體稀釋鎘原子等缺點。示波極譜法具有靈敏度高、響應時間短等優(yōu)點，但穩(wěn)定性差。紫外分光光度法能快速測定、儀器簡單普及率高，但干擾多，選擇性較差。石墨爐原子吸收光度法測定鎘靈敏度比火焰法高3個～4個數(shù)量級，樣液用量少，具有原子化率高、靈敏度高等優(yōu)點，適于測定鎘含量低或試樣量少的樣品。電感耦合等離子體質譜法靈敏度高，選擇性好，能同時分析多種元素[18-20]。目前食品檢測機構進行鎘含量測定的方法主要有2種，石墨爐原子吸收光度法（AAS）與電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）。對于食品中鎘的測定，國標GB 5009.15-2014《食品安全國家標準食品中鎘的測定》規(guī)定使用石墨爐原子吸收光度法進行測定，而電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）因為靈敏度高，線性范圍寬，檢出限低，精密度好，可同時檢測多種元素等優(yōu)點，被廣泛的用到各種金屬元素的檢測中[21-25]。微波消解由于樣品處理時間短、使用試劑少等優(yōu)點被廣泛的用于各種金屬元素樣品前處理[26-27]。

本試驗結合石墨爐原子吸收光度法與電感耦合等離子體質譜法，采用微波消解對5批花生樣品進行前處理，同時將樣品液分別用石墨爐原子吸收光度法與電感耦合等離子體質譜法進行上機測定，將2種方法測得的結果數(shù)據(jù)進行對比分析，從而為花生中鎘含量的測定提供實用可靠的檢測方法，保證測定數(shù)據(jù)的準確性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本試驗共采購5批帶殼炒貨花生樣品：德陽市轄區(qū)內超市及小食雜店（采用隨機方式進行樣品采購）。

硝酸（優(yōu)級純）：德國CNW公司；調諧液（1 μg/L Ce、Co、Li、Mg等）、Ge、In、Bi內標（1 000 μg/mL）：Agilent Technologies公司；鎘標準溶液（1 000 μg/mL）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；試驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。所用的消解管、量取定容等器具均需以50%的硝酸溶液浸泡24 h以上，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗干凈，晾干待用。

HLS-105多功能破壁料理機：海力士公司產品；FA2004B電子天平：METTLER TOLEDO公司產品；微MARSXPRESS波消解儀：美國CEM公司產品；BHW09C趕酸器：美國博通公司產品；AA900T原子吸收分光光度計：美國PE公司產品；7900電感耦合等離子體質譜儀：美國安捷倫公司產品；Synergy超純水系統(tǒng)：密里博公司產品。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將花生樣品去殼，將可食用部位混勻粉碎，過50目篩后裝入潔凈的裝樣容器中，將過篩樣品手動振搖混勻，以保證樣品具有代表性。

1.2.2 樣液制備

稱粉碎混勻后的花生樣品0.3 g～0.4 g（精確到0.000 1 g），置消解管中，加硝酸8 mL，放入微波消解儀中，按照設定好的用于鎘元素測定的微波消解程序（見表1）進行樣品消解。儀器顯示溫度為90℃以下時，可將消解管取出放至室溫，于通風廚內擰開外蓋，趕酸器中140℃揮酸至0.5 mL～1 mL，放至室溫，用去離子水少量多次沖洗消解管，并將洗液轉入50 mL聚乙烯容量瓶，用去離子水定容至刻度，搖勻，待上機分析，同時做試劑空白。

表1 消解程序Table 1 Digestion program

1.2.3 加標樣液制備

選同一花生樣品，分別加入鎘標準溶液，使加標后各濃度點分別為2.5、5.0、10.0 ng/mL，在這三個濃度分別做2個平行樣，分別用AAS與ICP-MS測定其樣品本底值，以及加標后樣品中鎘含量，并計算加標回收率。

1.3 石墨爐原子吸收分光光度法

1.3.1 AAS儀器參數(shù)

波長：228.8 nm；狹縫寬度：0.7 nm；燈電流：5 mA；進樣體積：20 μL；載氣類型：氬氣；進樣方式：自動進樣；石墨爐程序見表2。

表2 石墨爐程序Table 2 Graphite furnace program

1.3.2 石墨爐原子吸收標準曲線

1.3.2.1 AAS標準使用液

用0.2%的硝酸溶液做稀釋液，取1000μg/mL的鎘標準儲備液，逐級稀釋，分別配制成濃度為1 000 ng/mL的鎘中間儲備液，濃度為5 ng/mL的鎘標準使用液。

1.3.2.2 AAS標準系列

用0.2%的硝酸溶液做標準空白與稀釋液，5 ng/mL的鎘標準使用液作為母液，使用儀器自動稀釋標準系列進樣，將5 ng/mL的鎘標準使用液依次稀釋為1、2、3、4、5 ng/mL進行測定，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線。

1.3.3 石墨爐原子吸收樣品測定

自動進樣器吸取20 μL的樣液注入石墨爐進行測定，測得的吸光度代入標準曲線，可得樣液中鎘含量，再扣除試劑空白中鎘含量，即得樣品中實際鎘含量。

1.4 電感耦合等離子體質譜法

1.4.1 ICP-MS儀器參數(shù)

峰型：3 個點；調諧模式：He；重復次數(shù)：3 次；內標物質：In；射頻功率：1 549 W；載氣流量：0.8 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；等離子體氣流量：12 L/min。

1.4.2 ICP-MS標準曲線

用0.2%的硝酸溶液作為稀釋液，取1 000 ng/mL的鎘中間儲備液，稀釋配制成濃度為100 ng/mL的鎘溶液。再逐級稀釋配制成鎘標準系列溶液（鎘濃度分別為 0、1、2、4、8、10、25、50 ng/mL）進行測定，以比率為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線。

1.4.3 ICP-MS內標使用液

精密量取1 000 μg/mL的內標物質儲備液1 mL～10 mL聚乙烯容量瓶中，用去離子水稀釋并定容，制備成內標物質中間儲備液100 μg/mL，再精密量取1 mL內標物質中間儲備液至500 mL聚乙烯容量瓶中，用去離子水稀釋并定容，制備成內標物質濃度為200 ng/mL的內標使用液。

1.4.4 ICP-MS樣品測定

儀器自動吸入內標溶液（200 ng/mL），測得樣液中比率，代入標準曲線，可得樣液中鎘含量，再扣除樣品空白，即得樣品實際鎘含量。

2 結果與分析

2.1 AAS與ICP-MS線性范圍及檢出限對比

根據(jù)樣品中鎘含量的范圍以及對儀器實際使用過程的中不同濃度線性情況，確定配制標準系列濃度的范圍，AAS 線性范圍為：0 ng/mL～5 ng/mL；ICP-MS線性范圍為0 ng/mL～50 ng/mL。

將試劑空白連續(xù)進樣11針，以3倍標準偏差對應的濃度即為儀器的檢出限。AAS與ICP-MS線性范圍及檢出限對比見表3。

表3 線性范圍及檢出限Table 3 Linear range and detection limit

結果表明，ICP-MS與AAS測定鎘相比，兩種方法相關系數(shù)均大于0.995，有較好的線性。ICP-MS線性范圍更寬，較適于測定高濃度的樣品，且檢出限較AAS低，相關系數(shù)達0.999 9，靈敏度更高。AAS可以自動稀釋配制標準曲線，操作比較簡單，但線性范圍較窄，如標液母液濃度過高，儀器自動稀釋后線性不好。ICP-MS需要人工手動配制標線系列，并同時配制內標溶液，工作較繁瑣，但線性范圍較寬，檢出限低，對于低濃度與高濃度的樣品都能準確測定。

2.2 AAS與ICP-MS測定樣品結果對比

分別用AAS與ICP-MS對5批花生樣品溶液進行測定，測定數(shù)據(jù)及對比結果見表4。

表4 樣品結果Table 4 Sample results

從表4樣品測定結果發(fā)現(xiàn)，兩種方法測得的結果相對平均偏差均小于10%，兩種方法測得的樣品結果數(shù)據(jù)無顯著差異。當樣品中鎘含量在0.1 mg/kg以下時，兩種方法測得的結果數(shù)據(jù)相對平均偏差為0.90%～9.87%，可知當樣品鎘含量較低時，兩種方法測定數(shù)據(jù)偏差較大。當樣品中鎘含量在0.1 mg/kg以上時，兩種方法測得的結果數(shù)據(jù)相對平均偏差為1.27%～3.53%，可知當樣品中鎘含量大于0.1 mg/kg時，兩種方法測定結果偏差較小，兩種方法都能對花生中鎘含量進行測定。5批花生鎘含量范圍為0.041 1 mg/kg～0.340 3 mg/kg，均低于0.5 mg/kg，滿足GB 2762-2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》對花生中鎘含量的要求[28]。AAS使用高純氬氣，ICP-MS需要同時使用液氬與氦氣，從兩種測定方法使用的試劑與氣體消耗方面對比，AAS使用成本要低于ICP-MS。兩種測定花生中鎘的方法數(shù)據(jù)結果無明顯差異，但具體工作中選哪一種方法進行測定，可以根據(jù)各檢測機構及樣品鎘含量的情況選擇合適的檢測儀器。

2.3 樣品加標回收與精密度對比

對同一加標樣液，分別使用AAS與ICP-MS進行測定，測得數(shù)據(jù)并計算加標回收率，加標回收率結果在89.8%～105.7%之間，測定結果見表5。

表5 加標回收Table 5 Spike recovery

取同一樣品溶液，分別用AAS與ICP-MS進行6次平行測定，AAS相對標準偏差精密度為2.27%，ICP-MS相對標準偏差精密度為1.70%，兩種方法測得的結果相對標準偏差精密度均小于5%，使用AAS與ICP-MS測定樣品數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。

從表5樣品加標回收測定結果可知，使用兩種方法測定樣品本底及濃度為2.5、5.0 ng/mL的加標樣品時，計算出的加標回收率數(shù)據(jù)差異不大，加標點2.5 ng/mL時，兩種方法回收率相對平均偏差為1.91%；加標點5.0 ng/mL時，兩種方法回收率相對平均偏差為1.87%；加標點10.0 ng/mL時，兩種方法回收率相對平均偏差為8.02%，由于此濃度點超出石墨爐原子吸收線性范圍，造成計算后加標回收數(shù)據(jù)結果偏差較大。因此測定高濃度樣品時可以優(yōu)先選擇ICP-MS進行測定。經過加標回收與精密度驗證這兩種方法均可用于花生中鎘含量的測定。

3 結論

本文采用石墨爐原子吸收法與電感耦合等離子體質譜法分別對5批花生樣品溶液進行測定，將2種測定方法的線性范圍、檢出限、樣品含量、加標回收、精密度測定結果進行比較分析。結果表明，兩種測定花生中鎘的方法都具有較高的準確度和靈敏度，能滿足檢測中儀器精度要求，測定同一樣品結果數(shù)據(jù)無明顯差異，兩種方法都可以滿足對花生中鎘含量進行準確定量測定。

[1]傅鐵信.中國花生行業(yè)分析[J].糧油加工與食品機械,2004,35(12):10-15

[2]趙貴興,陳霞,劉昊飛,等.花生的功能成分、營養(yǎng)價值及其開發(fā)利用研究[J].安徽農學通報,2011,17(12):39-42

[3]趙玉巧,岳春,候振健.酸性花生乳飲料穩(wěn)定性的研究[J].食品科學,1999,20(5):32-34

[4]Settaluri V S,Kandala C V K,Puppala N,et al.Peanuts and Their Nutritional Aspects-A Review[J].Food and Nutrition Sciences,2012,3(12):1644-1650

[5]Liu H,Wang M J,Fu Y M,et al.Peanut cultivar selection for BLSS in terms of the biomass productivity,nutritional quality,photosynthetic character and mineral ions up-take by PTNDS cultivation[J].Acta Astronautica,2016,128(11/12):584-592

[6]Printz C.Girls who eat peanut butter may improve their breast health[J].Cancer,2014,120(13):1913

[7]Musa O M.Some nutritional characteristics of kernel and oil of peanut(Arachis hypogaea L.)[J].Journal of oleo science,2009,59(1):1-5

[8]Upadhyaya,Hari D,Mukri,et al.Variability and Stability Analysis for Nutritional Traits in thMini Core Collection of Peanu[J].Crop Science,2012,52(1):168-178

[9]Akhtar S,Khalid N,Ahmed L,et al.Physicochemical Characteristics,Functional Properties,and Nutritional Benefits of Peanut Oil:A Review[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition,2014,54(12):1562-1575

[10]Jonnala R S,Dunford N T,Chenault K.Nutritional Composition of Genetically Modified Peanut Varieties[J].Journal of Food Science,2010,70(4):S254-S256

[11]Mondragon C,M G,Barca C D L,et al.Nutritional composition of new Peanut(Arachis hypogaea L.)cultivars[J].Grasas y Aceites,2009,60(2):161

[12]黃小勝.花生漸成健康消費新時尚[N].中國食品安全報,2011-1-20(B03)

[13]張蕾,汪浩.花生——人體健康的新衛(wèi)士[N].文匯報,2014-1-12(008)

[14]王凱榮,張磊.花生鎘污染研究進展[J].應用生態(tài)學報,2008,19(12):2757-2762

[15]徐天驕,張強,李培武,等.微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定花生中鎘含量[J].中國油料作物學報,2011,33(3):290-294

[16]Fatemi S J,Tubafard S,Nadi B.Evaluation of the effect of cadmium on rat organs and investigation of diethy carbamate as an oral drug in treatment of cadmium toxicity[J].Medicinal Chemistry Research,2009,18(3):179-186

[17]劉曉庚.環(huán)境激素對食品安全的危害及防治[J].食品科學,2003,24(8):196-200

[18]潘長春.食品分析中鎘含量的幾種檢測方法[J].中國高新技術企業(yè),2010,159(24):40-41

[19]張海棠,劉耀東,王淑云,等.動物性食品鎘離子污染檢測技術研究進展[J].中國動物檢疫,2010,27(11):67-70

[20]邸萬山.食品中鎘的檢測技術[J].理化檢驗(化學分冊),2015,51(4):567-572

[21]劉虎生,邵宏翔.電感耦合等離子體質譜技術與應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005:18-29

[22]姜娜.電感耦合等離子體質譜技術在環(huán)境監(jiān)測中的應用進展[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2014,30(4):118-124

[23]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 5009.15-2014.食品安全國家標準食品中鎘的測定[S].北京:中國標準出版社,2015

[24]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 5009.268-2016.食品安全國家標準食品中多元素的測定[S].北京:中國標準出版社,2016

[25]魏清才.微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定樣品中Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb 元素[J].福建地質,2014,33(2):154-159

[26]李波,崔杰華,王顏紅,等.應用一種微波消解液直接測定食品中7中元素[J].中國測試技術,2008,34(2):89-91

[27]張磊,王曉艷,李波.微波消解技術在金屬分析中的應用[J].光譜實驗室,2010,27(3):953-957

[28]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 2762-2012.食品安全國家標準食品中污染物限量[S].北京:中國標準出版社,2012

Comparison Study on AAS and ICP-MS Determination of Cadmium Content in Peanut

HUANG Lu，DENG Shu-jian，LIU Tian-peng
（Deyang Food and Drug Safety Testing Center，Deyang 618000，Sichuan，China）

The contents of cadmium in five peanuts were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry（AAS）and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS），the obtained results were compared and analyzed，so as to provide a reliable method for the determination of cadmium in peanut.The average relative deviation of cadmium content got from two different measurement in peanut was less than 10%；Linear range：AAS was 0 to 5 ng/mL，ICP-MS was 0 to 50 ng/mL.Detection limit：AAS was 0.02 ng/mL，ICPMS was 0.004 ng/mL.Recovery rate：AAS were 91.8%-105.7%，ICP-MS were 89.8%-95.3%.Precision：AAS was 2.27%，ICP-MS was 1.70%.The results indicated that the two methods can meet the requirement of cadmium content in peanut，and for the same sample digestion from the same source，it can be tested by graphite furnace atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry at the same time，and both way can guarantee the accuracy.

peanut；cadmium；graphite furnace atomic absorption spectrometry；inductively coupled plasma mass spectrometry

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.24.032

黃露（1986—），女（漢），本科，研究方向：食品檢測。

2017-05-08