極 地 沉 積 物 中 甲 基 汞 的 測 定

劉海玲， 陳 皓， 肖乾芬， 李明利

(同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室， 上海 200092)

·實驗技術·

極地沉積物中甲基汞的測定

劉海玲， 陳 皓， 肖乾芬， 李明利

(同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室， 上海 200092)

建立了一種能對南極和北極沉積物樣品中痕量甲基汞準確測定的技術和方法。該方法采用高濃度硝酸溶液提取，二氯甲烷萃取，水相反萃取，乙基化后用氣相色譜-冷原子熒光光譜法(GC-CVAFS)進行測定，方法回收率在75%～110% ，相對標準偏差≤11.5%，檢出限為250 ng/g，重現性好，選擇性和靈敏度高,結果穩定,操作容易控制。

南極沉積物； 北極沉積物； 甲基汞； 萃?。?氣相色譜； 冷原子熒光光譜

0 引 言

由于汞在環境介質中的持久性、易遷移性和高度生物富集性,被聯合國環境規劃署列為全球性污染物,是除了溫室氣體外唯一一種對全球范圍產生影響的化學物質[1-2],甚至在人跡稀少的北極和南極也受到汞污染的威脅。文獻報道，北極沉積物樣品中汞含量是自然背景值的3倍[3]。甲基汞是最主要的有機汞形態，由無機汞通過生物和非生物的甲基化作用轉化而來[4-5]，具有親脂性、生物積累和生物放大效應，是毒性最強的汞化合物之一，已引起高度重視[6-7]。南極和北極沉積物中甲基汞的含量很低，準確測定其含量成為難題，尚沒有標準化的測定方法。本文對目前比較成熟的甲基汞測定方法[8-14]進行了逐一的實驗研究，發現樣品前處理是影響結果的重要因素，在反復篩選和優化之后，提出以高濃度硝酸溶液為提取劑，經二氯甲烷(CH2Cl2)萃取，水相反萃取，乙基化后用氣相色譜分離，冷原子熒光法進行檢測，實現了極地沉積物中超痕量甲基汞的準確測定，方法改進了文獻[8]中的提取劑濃度和提取裝置，采用了先進的汞形態分析儀，可以得到穩定的測定結果，在大批量極地沉積物的測定中得到較好結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

MERX-M甲基汞分析儀(Brooks Rand Ltd,美國)；棕色玻璃反應瓶：在馬弗爐內450 ℃下灼燒10 min，以去除汞的殘留。1 mol/L CuSO4溶液；HNO3(優級純)；CH2Cl2(分析純)；超純水(18.2 MΩ·cm)；2 mol/L冰醋酸-醋酸鈉緩沖溶液；1%(m/V)四乙基硼酸鈉(NaBEt4)；氯化甲基汞標準溶液：CH3H+g1 mg/L(Brooks Rand Ltd,美國)；甲基汞標準樣品(歐盟標準沉積物ERM-CC580, 含CH3Hg+75 μg/kg)。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品處理和測試

稱取1～2 g極地沉積物(標樣稱0.1 g)于50 mL離心管中，緩慢加入5～10 mL一定濃度的硝酸，搖勻后加入1～2 mL 1 mol/L的CuSO4，混勻，加入8～10 mL CH2Cl2(必要時需準確稱重)，蓋緊瓶蓋，于振蕩器上振蕩萃取30 min(振蕩頻率800 r/min)。取下后放入離心機內以3 000 r/min離心30 min，棄去上層水相，用移液搶準確移取4～5 mL CH2Cl2相，放進另一事先加有30 mL超純水的50 mL離心管內，補加水至約40 mL。將離心管放入水浴鍋內進行反萃取，為防止爆沸，將干凈玻璃棒(珠)插進各個離心管內，在45 ℃水浴中加熱至CH2Cl2肉眼不可見，然后將水浴溫度升到75 ℃，并通入高純氮氣(N2流量以不讓離心管內溶液濺出為宜)3～5 min以趕盡殘余的CH2Cl2，取出冷卻，用超純水定容至40 mL，全部轉入棕色玻璃反應瓶內(標樣吸取500 μL)，加水至瓶滿，加入300 μL醋酸緩沖溶液和50～100 μL乙基化試劑，立即蓋緊瓶蓋。將反應瓶顛倒放置約15 min后在MERX-M甲基汞測試系統中按設置好的儀器條件進行測試，標準曲線法進行定量。

1.2.2甲基汞標準曲線的制備

分別準確移取甲基汞(CH3Hg+)標準溶液0、5.0、10.0、15.0、20.0、50.0、100.0 pg于事先盛有40 mL超純水的玻璃反應瓶內，加水至瓶滿，加入300 μL醋酸緩沖溶液和50 μL乙基化試劑并立即蓋緊瓶蓋，其余按上述方法操作，于MERX-M甲基汞測試系統中進行測試，儀器自動生成標準曲線，曲線方程為：

Y= 159.4 + 632.6X，R2= 0.999 7

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的優化

2.1.1影響前處理的主要因素

南極和北極沉積物中甲基汞的含量很低，因此樣品的前處理成為準確測定甲基汞的重要一步。根據回收率和靈敏度，結合樣品基質，我們首先選用比較成熟的文獻[8]中方法進行實驗，用甲基汞標準沉積物樣品作為質控樣品，按實驗方法進行操作。結果表明，多次重復處理和測定ERM-CC580標準品中甲基汞的回收率在50%～70%，反映出基質對甲基汞測定的影響較大。為此，利用正交設計對前處理過程中的每一步進行了考察，以找出甲基汞損失的原因。以CuSO4-HNO3溶液的提取時間、CH2Cl2萃取時間、水相反萃取溫度、N2吹溫度、N2吹時間為因素，用L3(4) 設計正交表，實驗因素和水平見表1，實驗結果見表2。

表1 因素和水平表

表2 L9(34)正交試驗設計及測試結果

對實驗結果進行分析，發現超聲提取的回收率明顯低于振蕩提取；在振蕩提取方式中，由極差R可知，C因素即N2吹溫度對回收率的影響最大;D因素即N2吹時間的影響較小，四因素的影響次序為CABD，即N2吹溫度>振蕩提取萃取時間>水浴反萃取溫度>N2吹時間。由k值確定出的最優組合為 A2B2C3D1，即最優實驗條件為振蕩提取萃取時間60 min、水浴反萃取溫度45 ℃、N2吹溫度80 ℃、N2吹時間3 min。此條件下3次重復測定ERM-CC580標準品中甲基汞的回收率分別為62%、58%和64%。

2.1.2提高回收率的實驗探討

在正交實驗的最優條件下，標準品中甲基汞的回收率不是太高，為此，對前處理實驗的各個環節又進行了逐一考查。最后發現，甲基汞的提取是至關重要的一步，采用的提取方法(提取溶劑及其濃度)必須保證不同基質樣品中以不同形式結合的甲基汞都能被定量提取出來，否則測定結果偏低。于是，在上述實驗的基礎上，對提取劑進行了實驗。改變提取時硝酸的濃度和體積，其余按實驗方法進行操作，對ERM-CC580標準品和極地樣品進行測定，結果見表3。

表3 硝酸濃度和體積對測定結果的影響

1) 所有實驗使用1.5 mL 2 mol/L CuSO4； 2) 4次平行實驗結果的平均值

由表3可知，硝酸濃度由原來的25%逐漸提高到40%后，標準物質ERM-CC580中甲基汞的回收率明顯上升，且重現性增強，極地樣品中甲基汞的測定結果也有所提高，結果的波動性變小。加入硝酸的體積在7.5～12.0 mL內對測定結果影響不大。實驗選用10 mL 27%～30%的HNO3進行提取。

2.2 樣品測定

稱取北極和南極沉積物樣品2.0 g，緩慢加入10 mL 27%～30%的HNO3溶液，2 mL 2 mol/L CuSO4溶液，10 mL二氯甲烷，其余按試驗方法進行操作和測試，選列出12個樣品的測定結果見表4。將一個北極沉積物樣品在800 ℃馬弗爐內灼燒40 min,讓汞全部揮發干凈，制備甲基汞空白樣品，稱此空白樣品2.0 g 10份，按樣品測試方法進行平行測定，計算標準偏差S，按3S法計算方法的檢出限為250 ng/g。

表4 極地樣品中甲基汞的分析結果

*：4～6次測定的平均值

3 結 語

本文通過實驗優化，得到沉積物中超痕量甲基汞測定的最佳前處理條件，結合美國Brooks Rand公司MERX-M甲基汞分析儀，實現了大批量極地沉積物樣品的測試，結果符合分析要求。本方法選擇性好，靈敏度高，精密度好，結果穩定，相比其他方法，前處理過程簡便易行，容易控制。

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DeterminationofMethylMercuryinArcticandAntarcticSedimentSamples

LIUHailing,CHENHao,XIAOQianfen,LIMingli

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)

With MERX-M(Brooks Rand Ltd., USA)methyl mercury analyzer, a selective and sensitive method for the determination of methyl mercury in Arctic and Antarctic sediments was established. The method istoextract with CH2Cl2after HNO3for leaching, then extract with aqueous phase ethylation, pre-collect on a Tenax, at last detect byisothermal gas chromatography and cold vapour atomic fluorescence. The detection limit of methyl mercury is 250 ng/g, the relative standard deviation is less than 11.5% , and the recovery is 75%-110%.

arctic sediments; antarctic sediments; methyl mercury; extraction; aqueous phase ethylation; cold vapour atomic fluorescence

O 657.63

A

1006-7167(2017)11-0004-03

2017-03-20

國家自然科學基金項目(21377097); 同濟大學實驗室與設備管理處第九期精品實驗項目(000002070904)；同濟大學第11期實驗教學改革項目(JS20160322)

劉海玲(1963-),女,陜西洋縣人，碩士，研究員，主要從事環境分析化學研究。

Tel.:021-65982684-8006;E-mail:hll@tongji.edu.cn