化學種態分析軟件CHEMSPEC最新進展

劉春立，王祥云，周萬強

北京分子科學國家實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871

化學種態分析軟件CHEMSPEC最新進展

劉春立，王祥云，周萬強

北京分子科學國家實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871

我國高放廢物地質處置研發工作已經步入建造地下實驗室階段。地下實驗室建造安全評價和未來的處置庫性能評價中均需要關鍵放射性核素在相應深部地質條件下的擴散和遷移參數，而關鍵核素的擴散和遷移參數與核素在相應水巖體系中的化學種態密切相關。為滿足我國核設施退役治理工作的需要，尤其是我國高放廢物地質處置相關安全評價的需要，北京大學核環境化學課題組于2008年開始編寫具有完全著作權的化學種態分析軟件CHEMSPEC。經過多次修改和完善，目前已經具備了較好的計算功能。本文介紹該軟件在表面配合模型、數據庫補充和程序優化方面的最新進展，以實例形式介紹該軟件的新性能，以期為我國相關實驗研究者使用該軟件提供參考。

CHEMSPEC；化學種態；表面配合模型；核設施退役治理；高放廢物地質處置

核能的利用給人類帶來了巨大的經濟效益和社會效益，同時也產生了大量的放射性廢物。對于中低水平的放射性廢物，國際上已有較成熟的處理和處置技術。而高水平放射性廢物(高放廢物)的處理和處置，一直是世界各國面臨的一個難題。目前，各國公認的唯一可工程化的方案是高放廢物地質處置。在高放廢物地質處置庫性能評價中，關鍵放射性核素在處置庫條件下的吸附和擴散行為，對處置庫的潛在風險具有至關重要的影響，是高放廢物地質處置庫性能評價的核心參數，而這些參數與核素在相應條件下的化學種態密切相關[1]。

我國是具有較寬廣區域的國家之一，東西南北不同區域的水文地質條件有較大的差異，因此有必要開發適合我國特定條件的化學種態分析軟件，以服務于我國核設施退役治理、尤其是高放廢物地質處置研發工作的需要。為此，北京大學核環境化學課題組在王祥云教授的鼎力幫助下，于2008年開始編寫化學種態分析軟件CHEMSPEC[2]。這款軟件經過了多個實驗的驗證，如陳濤[3]、孫茂等[4]利用該軟件計算了Am和Np在特定地下水中的種態分布和溶解度，其溶解度的計算結果與實驗結果符合良好，證明了軟件的可靠性；朱建波等[5]利用C++語言對軟件界面進行了可視化，并增加了作圖功能；蔣美玲[6]、蔣京呈等[7]利用CHEMSPEC計算了Am、Np、Pu、U在北山地下水中的種態分布，并利用新加入的表面配合模型模擬計算了關鍵核素在固液界面的吸附；蘭圖等[8]利用CHEMSPEC計算了低濃縮鈾靶后溶液中鈾的化學種態及主要裂變元素對鈾種態分布的影響。這在一定程度上對該軟件的適應性進行了驗證。

最近，隨著數據庫的完善、理論模型的改進以及程序計算的優化，CHEMSPEC的計算能力與準確性也有了較大的提升。為使更多的國內同行更好地使用該軟件進行有關計算，本文重點介紹CHEMSPEC軟件的最新進展，并以實例說明軟件目前可以計算的問題。

1 CHEMSPEC最新進展

1.1 表面配合模型

表面配合模型將吸附劑對溶質的吸附視為吸附劑表面基團與溶液中的溶質離子發生了表面配合反應。表面配合反應與溶液中的配合反應最大的區別是前者涉及固液兩相反應，而后者的反應物與生成物皆處于液相中。

習慣上將傳統的吸附模型，如Kd模型、Langmuir模型、Freundlich模型等稱為經驗模型，而將表面配合模型稱為機理模型。經驗模型不涉及吸附機理，所得的常數只適用于擬合這些常數的實驗數據所包括的范圍，對于實驗條件如pH、Eh、離子強度、被吸附離子及溶液中其他離子濃度的影響難以給出定量的解釋，表面配合模型則能夠從機理上給出較為滿意的解釋。

在表面配合模型中，吸附劑表面的官能團被看作一類組分，稱為表面組分，凡組成中包含表面組分的物種稱為表面物種。吸附離子與吸附劑吸附位點(表面官能團)相互作用生成的配合物分兩種類型：若吸附離子與表面位點以形成化學鍵的方式結合，形成的表面配合物稱之為內界配合物；若吸附離子與吸附劑吸附位點以靜電相互作用形式形成離子對(二者之間常有水分子)，這樣形成的配合物稱之為外界配合物。為與內界配合物區別，外界配合物通常用連字符“-”或“…”區分內界與外界，例如：

表面配合模型可用多種方法處理靜電項，相應的便有多種表面配合模型。CHEMSPEC有五種表面配合模型，分別為：非靜電模型、恒電容模型、擴散層模型、三層模型和基本施特恩模型。具體的處理方法和應用范圍可參考CHEMSPEC用戶手冊，這里不再贅述。

1.2 數據庫完善

毋庸置疑，軟件計算結果的可信度高度依賴于數據庫。一個好的熱力學數據庫所包含的數據必須具備完備性、準確性和內部一致性。在所給條件下以顯著量存在的種態若未包括在相應的數據庫中，計算結果將會與實際情況偏離。自開始編寫該軟件至今，本課題組對CHEMSPEC的數據庫不斷進行完善處理工作。

CHEMSPEC目前收錄了PSI/Nagra和LLNL兩個數據庫，用戶可以選用。CHEMSPEC還將某些離子交換和表面配合反應的物種包含在內，使得PSI/Nagra數據庫包含125個組分和555個物種，LLNL數據庫包含265個組分和3 017個物種。這些數據已經轉換成CHEMSPEC的數據格式，即組分文件components.dtb、物種文件species.dtb和化學計量矩陣文件stoichiometry.dtb。由于LLNL的數據庫過于龐大，原始數據庫也存在諸多問題，因此計算時常常不能收斂。最近，本課題組重新審查了原始數據庫，修正了其中發現的錯誤，補充了一組關鍵數據(用于O2分壓控制的redox反應計算)，并加入了幾十組表面配合反應數據。

迄今公開發表的表面配合數據非常多，涉及的吸附劑包括晶態和無定形難溶無機物，天然和合成的高分子材料，天然礦物、土壤及生物物質，研究過的吸附物質包括無機和有機陰、陽離子。但遺憾的是，對于同一體系，不同作者給出的表面配合反應平衡常數很難進行比較，以至于迄今沒有被普遍認同的表面配合反應熱力學數據庫。造成這種現象的原因是多方面的：(1) 天然礦物的實際組成與結晶狀態因產地不同存在差異；(2) 表面配合反應假定溶液/固相界面和固相表面溶液/本體溶液均達到熱力學平衡，這點不能完全保證，尤其是固液相界面達到熱力學平衡可能很慢，在不能達到熱力學平衡時，不同作者報告的數據可能來源于不同的時間節點；(3) 每種表面配合模型都有一個或多個可調參數，例如不同平面間的電容值C0、C1或C2，不同作者所取的值不同，也會影響表面配合反應的平衡常數。正因如此，德國Rossendorf放射化學研究所開發了一個表面和吸附熱力學專家系統RES3T。這個專家系統包括139個礦物、1 725個比表面積測量數據、1 591個表面位點數據、5 141個表面配合反應和2 842篇參考文獻，供研究者免費查閱(http:∥www.hzdr.de/db/RES3T.login)。

向數據文件中手工添加新的數據不但非常麻煩，而且極易出錯。為此，本課題組編寫了相應的預處理程序，用戶只需將收集到的數據按照規定的格式填寫到預處理程序的輸入文件中，運行后，新數據就可自動加入到相應的數據文件中。

離子和中性分子在溶液中的活度系數的計算準確度對于種態分析計算結果的可靠性影響很大。溶液的離子強度較低時，各種模型差別不大。離子強度大于0.1 mol/kg后，不同活度系數模型給出的計算結果差別明顯。對高離子強度溶液的活度計算，Pitzer公式可給出較滿意的結果，但需要的參數太多又不易得到。有鑒于此，經濟合作與發展組織(OECD)推薦使用專屬離子相互作用模型(SIT)。本課題組從文獻中收集了盡可能多的SIT參數到CHEMSPEC的數據文件中。

1.3 計算優化

使用最新的數據庫進行計算時，由于數據庫更加完善，搜索到體系可能生成的物種也更加復雜多樣，導致軟件在計算時十分繁冗，耗時長且不易收斂。為此本課題組增加了兩個物種搜索模式ipick=4和ipick=5。其中，ipick=4是指對搜索到的可能形成的物種，只保留所有的溶液物種，難溶物種全部忽略，但在結果中列出了難溶物種的飽和指數SI。用戶根據難溶化合物的SI值可以判斷在給定的條件下哪些難溶化合物一定不會生成，哪些難溶化合物生成傾向最大，從而為正式計算時對難溶化合物的取舍提供參考。ipick=5是指程序默認接受搜索到的全部溶液物種，將所有的固相物種逐一顯示，要求用戶對之做出取舍。在進行計算時，可以先令ipick=4，不讓固相物種生成，計算速度和收斂性較好，用戶從results.dat文件中查到各個固相物種的SI值，做選取后再令ipick=5，對固相物種進行取舍。如此，便可在軟件計算結果的收斂性和準確性之間做到有效平衡。

1.4 應用舉例

(1) 鈾在西南地下水的種態分布

表1 西南地下水化學組成Table 1 Chemical composition of Southwest groundwater

1——U(OH)4，2——CaUO2(CO3，3——UO2(OH，4——U，5——UO2(CO3，6——UO2(OH)2，7——UO2CO3，8——UO2OH+，9——Ca2UO2(CO3)3，10——UO2(CO3圖1 pH(a)和Eh(b)對鈾在西南地下水中種態分布的影響Fig.1 Influence of pH(a) and Eh(b) on speciation distribution of uranium in Southwest groundwater

圖2 Ca2+(a)和Ba2+(b)對鈾在西南地下水種態分布的影響Fig.2 Influence of Ca2+(a) and Ba2+(b) on speciation distribution of uranium in Southwest groundwater

(2) Se(Ⅳ)在水合氧化鐵上的吸附

利用擴散層模型模擬計算了Se在水合氧化鐵上的吸附，結果示于圖3。由圖3可知，Se(Ⅳ)在水合氧化鐵上的吸附量隨pH的增大先增大再減小，在pH=7.7處達到最大值。水合氧化鐵表面有兩個吸附位點，用強吸附位點Hfo_sOH和弱吸附位點Hfo_wOH表示。其中，弱吸附位點數占總吸附位點數的90%，其對吸附的貢獻也較大。

圖3 Se(Ⅳ)在水合氧化鐵上的吸附Fig.3 Sorption of Se(Ⅳ) on hydrous ferric oxide

2 展 望

CHEMSPEC軟件的計算結果旨在幫助解釋實驗發現的現象，有助于更好地預測核素在環境中的化學行為。解釋和預測更多的實驗現象是對軟件計算結果適應性的重要反饋，有助于對軟件程序的優化和對數據庫的完善。本課題組開發此款軟件的目的，是希望填補我國在這方面的空缺，擁有完全的自主知識產權、可以進行自主修改和升級的種態分析軟件，以服務于我國核設施退役治理和高放廢物地質處置研發工作的需要。目前，已經添加了表面配合模型模塊以便模擬核素在固液界面的相互作用，并對數據庫作了進一步的完善。但軟件目前仍稱不上成熟，尚需要進一步的補充和完善。今后的研發可能主要集中在以下幾個方面。

(1) 進一步完善熱力學數據庫。目前尚缺少某些有機配體(腐殖酸、天然有機酸及絡合劑如EDTA等)與金屬離子的配合物穩定常數，需要利用現有的分析手段對現有數據進行補充和校正。同時，由于天然礦物的實際組成與結晶狀態因產地不同而存在差異，使得表面配合數據庫具有很強的地域性，需要逐步補入具有我國地域特征的數據。

(2) 實驗驗證。軟件計算的結果屬于理論研究，要評價計算結果的可靠性，需要通過大量實驗驗證。希望未來利用一些光譜方法(如時間分辨激光熒光光譜法(TRLFS)、X射線吸收光譜(XAS)等技術)對種態進行實驗測量，以便對軟件計算結果進行評價和驗證。

(3) 耦合作用。目前反應-運移耦合模型的研究狀況是，較為詳盡的種態分析模型只包含簡單的運移計算，而較為詳盡的運移模型只包含簡單的化學反應模型。在今后的軟件開發中，將加強這兩者的結合。同時，包含熱-水力-應力-化學(THMC)或熱-水力-應力-化學-生物(THMCB)多因素耦合模型目前還剛剛起步，是一個廣受關注的領域。

致謝：北京大學化學與分子工程學院核環境化學課題組自成立以來，受到國家國防科技工業局、國家自然科學基金委員會、教育部、科技部、中國工程物理研究院、北京分子科學國家實驗室，以及國內外同行、專家的大力幫助與支持，在此一并致謝。

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ChemicalSpeciationAnalysisCodeCHEMSPECandItsNewImprovements

LIU Chun-li, WANG Xiang-yun, ZHOU Wan-qiang

Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

The high level radioactive wastes disposal R&D in China has stepped into the process of constructing underground research laboratory(URL). In the safety assessment in constructing the URL, and in the performance assessment for the potential geological repository, the diffusion and migration parameters of key radionuclides in corresponding deep geologic environments are needed. While these parameters are strongly related with the species of radionuclides in the corresponding water/rock systems. In order to serve the need in the safety assessment for decommissioning of nuclear facilities, especially the need for performance assessment of potential geological repository, the Nuclear Environmental Chemistry Group of Peking University has been writing a chemical speciation analysis code, CHEMSPEC, since 2008. The code has been modified for several times and currently is available to be used to calculate the speciation of radionuclides in different conditions. This paper introduces the recent development of CHEMSPEC, especially in surface complexation, database improvement, discusses of several calculation cases and the future work of this code.

CHEMSPEC; chemical speciation; surface complex model; decommissioning of nuclear facilities; high-level radioactive wastes geological disposal

2017-04-08；

2017-05-05

劉春立(1964—)，男，河南郟縣人，博士，教授，從事環境放射化學研究，E-mail: liucl@pku.edu.cn

TL942；TP319

A

0253-9950(2017)06-0397-06

10.7538/hhx.2017.YX.2017028