絕熱條件下磷酸三丁酯-正十二烷-硝酸體系放熱反應行為

張春龍，曹 智，趙善桂，楊 柳，蘇 哲，洪 哲，何 輝,*

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.環境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082；3.原子高科股份有限公司，北京 102413；

絕熱條件下磷酸三丁酯-正十二烷-硝酸體系放熱反應行為

張春龍1,2，曹 智1，趙善桂2，楊 柳3，蘇 哲1，洪 哲2，何 輝1,*

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.環境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082；3.原子高科股份有限公司，北京 102413；

本工作采用絕熱加速量熱儀重點研究了磷酸三丁酯(TBP)與HNO3以及30%TBP-70%正十二烷與HNO3的放熱反應行為，并通過這兩個系列測試結果的對比分析，確定了該研究條件下稀釋劑對放熱反應的影響。結果表明，HNO3濃度越高，TBP或TBP-正十二烷與HNO3發生的自放熱反應的起始溫度越低，放熱量越高，造成的壓力增加也越高。絕熱條件下，與TBP和HNO3的化學反應相比，有稀釋劑正十二烷存在的化學反應，其起始溫度和活化能更低，同時釋放熱量更高，此化學反應更易發生。

核燃料；后處理；絕熱；TBP；HNO3；放熱反應

PUREX流程在核燃料后處理工藝近60年的發展歷程中幾乎不可替代。該流程使用的萃取劑磷酸三丁酯(TBP)具有對鈾和钚的萃取選擇性高、水中溶解度低和閃點高等優點。但TBP在使用過程中也存在一些問題，如TBP與濃HNO3、重金屬硝酸鹽共存體系中，在蒸發濃縮過程中會發生熱分解，當超過一定溫度時可能發生熱失控反應，分解產生的大量氣體會導致設備內超壓，存在發生猛烈的爆炸危險，這就是所謂的“紅油”爆炸。從1953年至今，一共發生了數起“紅油”爆炸事故[1-2]，造成不同程度的設備、建筑損壞及環境污染。

“紅油”爆炸事故的主要因素可能是TBP-HNO3-稀釋劑以及降解產物和金屬離子等組分之間在高溫等條件下發生的硝化、水解聚合等放熱反應。在化學工業生產中硝化、水解和聚合等放熱反應也是引發爆炸事故的主要反應類型。當放熱反應在設備內產生熱量速率遠大于設備散熱能力，或者不考慮體系對外散熱時可將其簡化為絕熱反應。此類反應若在生產中失去控制，引起熱量的積累，可導致嚴重的火災或爆炸事故。對于后處理廠蒸發濃縮工藝，紅油爆炸事故與絕熱條件下的失控放熱反應具有相似的特點。因此，研究絕熱條件下TBP-HNO3放熱反應很有必要，對于認識紅油爆炸現象以及制定相關預防和控制措施具有指導意義。

絕熱加速量熱儀(ARC)是基于絕熱原理設計的量熱儀，在研究物質熱穩定性能及安全評估方面具有諸多優勢[3-4]，比傳統的差熱分析、熱重和差示掃描量熱等方法進樣量更大，測試靈敏度更高，并且能在測試過程中實時監測壓力變化。關于絕熱條件下紅油爆炸相關的研究，文獻[5]報道了絕熱條件下30%(體積分數，下同)TBP-70%正十二烷-HNO3的放熱反應，但由于沒有進行TBP與HNO3放熱反應研究，無法通過對比確定稀釋劑正十二烷對該體系放熱反應的影響。事實上關于稀釋劑的影響效應不同文獻一直有不同看法[6-7]。因此，本工作通過絕熱加速量熱儀重點研究TBP-HNO3以及30%TBP-70%正十二烷-HNO3的放熱反應行為，并通過這兩個系列測試結果的對比分析，以確定該研究條件下稀釋劑對放熱反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TBP，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；正十二烷，分析純，阿拉丁公司，進口分裝。

30%TBP-70%正十二烷溶液由TBP和正十二烷按體積比30∶70混合得到。不同濃度的HNO3由質量分數65%～68%、濃度14.7 mol/L的濃HNO3在容量瓶中稀釋得到，最后經自動滴定儀酸度分析，配制得到的HNO3溶液濃度分別為11.8、10.0、8.0、4.0、2.0 mol/L。

ARC-ES型絕熱加速量熱儀，英國THT公司，精度0.005 ℃/min，溫度范圍25～450 ℃，壓力范圍0～13.8 MPa。ARC儀器結構和測試原理參見文獻[8-9]。

1.2 實驗過程及測試條件

測試前對設備進行溫度值校準和漂移測試。樣品測試條件列于表1，測試起始溫度為60 ℃，升溫速率5 ℃/min，當探測到自加熱速率達到0.02 ℃/min，停止加熱，保持系統絕熱。實驗過程中對溫度和壓力變化進行監測。當體系溫度和壓力在緩慢上升或溫度停止上升時，可結合溫度變化速率判定主要反應是否已經結束，在升溫速率降低到0.1 ℃/min時，認為反應結束，停止記錄數據。

1.3 測試數據校正及動力學參數計算

1.3.1測試數據校正 由于樣品反應產生的熱量不僅加熱樣品自身，還要加熱盛裝樣品的樣品室，所以樣品在絕熱條件下的實際溫升要比測量值大，實際升溫速率比測量值高。ARC實驗中樣品的自加熱溫度與測量值之間的關系為[8，10]：

Δθad=θf-θ0=Φ·Δθad,s

(1)

(2)

式中：△θad為反應放熱僅對樣品加熱時的絕熱溫升；△θad,s為實測絕熱溫升，下標s表示樣品和樣品球組成的反應系統，即反應放熱加熱樣品和樣品球組成的反應系統時的絕熱溫升；θ0、θf分別為樣品的初始分解溫度和最高分解溫度；Ms為樣品質量；Mb為樣品室質量；Cvs為樣品平均比熱容；Cvb為樣品球平均比熱容；Φ為惰性因子或熱惰性修正系數。 當Ms遠大于Mb時，Φ≈1，在測試中反應產生的熱量幾乎全用于加熱樣品自身，加熱樣品室造成的熱量損失忽略不計。反之，當Mb遠大于Ms時，Φ>1，反應產生的熱量不僅加熱樣品自身，還要加熱盛裝樣品的樣品室。一般情況下，樣品室的質量Mb大于樣品的質量Ms，所以修正是必要的。

表1 樣品測試條件Table 1 Testing conditions of sample

1.3.2動力學參數計算 根據絕熱加熱量熱儀的溫升速率方程[8，10]：

(3)

可得：

(4)

根據測試得到的初始分解溫度、反應的最高溫度以及不同時刻反應系統的溫度和溫升速率，由式(4)可求得不同溫度下的速率常數k。由Arrhenius方程速率常數k的對數形式可得：

(5)

式中：mθ為溫度θ時對應的溫升速率，℃/min；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，s-1。當反應級數n選取合適時，lnk-θ-1為直線，由直線的斜率和截距可求活化能Ea和指前因子A。

2 結果與討論

2.1 純TBP的絕熱量熱測試結果與分析

純TBP的ARC量熱實驗結果示于圖2。由圖2可見，在小于225 ℃的溫度范圍內，樣品沒有發生自放熱現象，說明在測試溫度范圍內TBP自身具有較好的熱穩定性，不會發生自放熱分解反應。

圖2 純TBP熱穩定性ARC測試Fig.2 ARC test of thermal stability of pure TBP

2.2 純TBP與不同濃度HNO3的絕熱量熱測試結果與分析

TBP與不同濃度HNO3溶液的ARC測試得到的升溫曲線、壓力曲線、升溫速率曲線示于圖3。

由圖3(a)可見，測試過程中TBP與2.0 mol/L的HNO3在常溫到150 ℃的范圍內未觀察到放熱點，因此圖中未顯示相關數據點。TBP與4.0 mol/L HNO3在130 ℃時體系有微弱的放熱現象，體系升溫約3 ℃；當HNO3濃度為8.0 mol/L，自放熱起始溫度為105 ℃；繼續增加HNO3濃度，即濃度分別為10.0、11.8、14.7 mol/L時，自放熱起始溫度分別為90.6、86.5、73.5 ℃。這說明HNO3濃度越高，TBP和HNO3發生自放熱反應的起始溫度越低，自放熱反應越容易發生。

從圖3(a)還可明顯看出，當HNO3濃度為14.7 mol/L時，TBP與HNO3的放熱反應異常劇烈，從73.5 ℃就開始反應，在約幾個小時之后，溫度急劇上升，出現了熱失控反應。結合壓力曲線(圖3(b))可以看出，壓力也出現了急劇上升，說明反應生成大量氣體產物，而且隨后出現了兩次劇烈產氣的過程，壓力在很短的時間內從4 MPa跳升至8 MPa左右。升溫速率曲線(圖3(c))也顯示該條件下最大升溫速率大于100 ℃/min。因此，可以判斷當HNO3濃度為14.7 mol/L時，TBP與HNO3的放熱反應發生了熱失控反應，具有爆炸的基本特征。

ARC從安全方面考慮，在設計上為了避免測試中出現危險情況，樣品球一般能耐高溫高壓，并且進樣量較少，所以雖然沒有發生真正意義上的爆炸，但如果此種工況出現在后處理設施的常壓容器中，勢必會導致爆炸現象。另外，考慮到產生的氣體產物中可能存在易燃易爆物質，因此可能產生的后果會更加嚴重。

當HNO3濃度為11.8、10.0、8.0 mol/L時，TBP與HNO3的放熱反應也出現了急劇的溫度上升，幅度和劇烈程度比14.7 mol/L有所降低，壓力的增加過程沒有出現瞬間升高的情況。但如果加入反應物的總量足夠大的話，TBP與11.8、10.0、8.0 mol/L HNO3的放熱反應可能也會導致爆炸。

TBP與不同濃度HNO3的ARC測試的實測數據、校正之后的數據以及動力學計算結果匯總列于表2。

c(HNO3)，mol/L：1——14.7，2——11.8，3——10.0，4——8.0，5——4.0圖3 TBP在不同濃度HNO3條件下的ARC測試得到的溫度(a)、壓力(b)和升溫速率(c)曲線Fig.3 Temperature(a), pressure(b), and temperature rise(c) curves of TBP with ARC test in different concentrations of nitric acid

樣品編號θ0/℃θf/℃Δθad，s/℃Δθad/℃反應熱/(J·g-1)Ea/(kJ·mol-1)A/s-1Φ1????????2????????3130213252311928???4105415555012715617186321×10225425906175384747011044141823×101755568652001113664641348138921×1016569773524051670100252305117715×1012600

注：樣品編號1—7同表1

從表2中反應熱數據可見，HNO3濃度越高，放熱反應放熱量越大，越劇烈，與圖3顯示的特征一致；HNO3濃度為14.7 mol/L時，僅1.0 g左右的反應物，釋放了2 305 J/g的熱量，導致了樣品室和樣品溫度升高了167.0 ℃，考慮到惰性因子Φ，經校正后計算得到造成的絕熱溫度升高為1 002.5 ℃。從表2中活化能數據可見，HNO3濃度越高，反應活化能越低，反應越容易進行。因此，對于后處理設施蒸發濃縮相關工藝運行來說，HNO3濃度越高，體系熱穩定性越差，也越危險。

2.3 30%TBP-70%正十二烷與不同濃度HNO3的絕熱測試結果與分析

30%TBP-70%正十二烷與不同濃度HNO3溶液的ARC測試得到的升溫曲線、壓力曲線、升溫速率曲線示于圖4。

由圖4(a)可見，測試過程中30%TBP與2.0 mol/L HNO3在120.1 ℃時有微弱的放熱現象，溫度僅升高2.5 ℃；30%TBP與4.0 mol/L HNO3在110.7 ℃時出現放熱現象，溫度升高22 ℃；當HNO3濃度增加到8.0 mol/L，有明顯的放熱反應發生。繼續增加HNO3濃度，放熱反應更加劇烈，但體系能達到的最高溫度相差不大。

測試過程中同時監測樣品在樣品球中的壓力變化，如圖4(b)所示，HNO3濃度越高，體系壓力變化越大。當 HNO3濃度為14.7 mol/L，在150 ℃以后有兩次劇烈產氣的過程，結合溫度和升溫速率的急劇升高，該條件測試具有爆炸現象的基本特征。當HNO3濃度為11.8、10.0、8.0 mol/L時，30%TBP-70%正十二烷與HNO3的放熱反應也出現了急劇的溫度上升，幅度和劇烈程度呈逐漸降低的趨勢，壓力的增加過程雖未出現瞬間升高的情況，但增加的幅度也較明顯。該系列測試與TBP-HNO3放熱反應的測試結果類似，溫度、壓力和升溫速率變化的趨勢相似。

TBP-正十二烷與不同濃度HNO3的ARC測試的實測數據、校正之后的數據以及動力學計算結果匯總列于表3。

從表3反應熱數據可見，HNO3濃度越高，放熱反應放熱量越大，越劇烈，與圖4顯示的特征一致；HNO3濃度為14.7 mol/L時，僅1.0 g左右的反應物，釋放了1 927 J/g的熱量，導致了樣品室和樣品溫度升高了139.7 ℃，考慮到惰性因子Φ，經校正后計算得到造成的絕熱溫度升高為838.2 ℃。從表3活化能數據可見，HNO3濃度越高，反應活化能越低，反應越容易進行。與表2數據呈現的趨勢一致。

c(HNO3)，mol/L：1——14.7，2——11.8，3——10.0，4——8.0，5——4.0，6——2.0圖4 30%TBP-70%正十二烷在不同濃度HNO3條件下的ARC測試得到的溫度(a)、壓力(b)和升溫速率(c)曲線Fig.4 Temperature(a), pressure(b), and temperature rise(c) curves of TBP-n-dodecane with ARC test in different concentrations of nitric acid

樣品編號θ0/℃θf/℃Δθad，s/℃Δθad/℃反應熱/(J·g-1)Ea/(kJ·mol-1)A/s-1Φ81201122625125833??5039110713272201140713115421×101251810957185489748621270103782×101054211752189711456355160598147×10955512701201513157482184494929×10956913605202213978382192793012×109600

注：樣品編號8—13同表1

該系列測試結果所示變化趨勢與文獻[5]的實驗結果總體上一致，但本工作測試得到起始反應溫度更低、反應放熱量更大，并且壓力曲線出現兩次驟升的現象?？赡艿脑驗椋阂皇潜竟ぷ鰽RC儀器的測試靈敏度更高，所以測試得到起始反應溫度更低、反應放熱量更大；二是本工作測試過程中惰性因子Φ值相對較小，測試過程中反應放熱用于加熱樣品室而造成的熱量損失相對較小，反應更加劇烈。

2.4 對比分析

對比TBP-HNO3和30%TBP-70%正十二烷-HNO3兩個系列的ARC測試結果，可以得到以下結論。

(1) 兩個系列測試結果的共同點：HNO3濃度越高，放熱反應越劇烈，放熱量更大，壓力增加越明顯，活化能越低，反應更容易進行。因此在后處理蒸發濃縮等相關工藝的運行中，要控制好HNO3濃度防止劇烈化學反應的發生。

目前后處理廠蒸發濃縮等相關工藝控制紅油爆炸主要措施之一就是控制溫度低于130 ℃[11]，蒸發濃縮工藝運行溫度在100 ℃左右。而兩個系列監測到放熱反應的起始溫度基本上都低于130 ℃，甚至最低為60.5 ℃。當然，后處理廠蒸發濃縮等工藝設備實際運行時很難達到絕對的絕熱條件，但當設備中放熱反應產熱量遠遠大于系統散熱量或熱量損失忽略不計時，系統就形成近似絕熱的條件，事實上這也是很多事故發生的原因之一。因此，后處理蒸發濃縮工藝運行過程中要盡量避免出現絕熱工況，防止熱量的積累。

(2) 稀釋劑正十二烷存在的體系，放熱反應的起始溫度更低，活化能也更低，放熱分解反應更容易發生。反應釋放能量更高，造成絕熱溫升更高(除14.7 mol/L HNO3條件以外)。說明正十二烷的存在加劇了放熱反應。

(3) 純TBP與HNO3反應引起的壓力增加更大，這表明TBP與HNO3反應的氣體產物生成量大于30%TBP-70%正十二烷與HNO3反應的氣體生成量。

2.5 反應機理討論

化學工業生產中常見的水解、硝化和聚合等放熱反應都是多發事故反應類型。本工作研究的體系為強HNO3環境，可能同時存在水解和硝化等放熱反應。在絕熱條件下，這些放熱反應產生的熱量幾乎全部用于加熱反應產物自身，因此往往反應更加劇烈。

本工作所研究體系中，導致熱失控的反應機理可能是：TBP自身水解反應會產生丁醇，丁醇易燃，化學性質不穩定；丁醇與HNO3反應產生硝酸丁酯，該物質是一種易燃物，閃點36 ℃，在HNO3或氮氧化物等強氧化劑作用下發生放熱分解，釋放大量熱量；同時，硝酸丁酯極不穩定，能分解產生丁醛、氫氣和亞硝酸等。這些放熱反應和易燃或易爆產物都可能是導致熱失控反應或爆炸的主要因素。

結合高效液相色譜、氣相色譜和紅外光譜等產物分析技術對反應機理進行預測將更具有說服力。本課題組已開展相關工作，并會在后續工作中對反應機理進行詳細的闡述。

3 結 論

本工作使用絕熱量熱儀研究了絕熱條件下TBP(或TBP-正十二烷)與HNO3的放熱反應。獲得了不同條件下放熱反應的放熱量、壓力變化、起始反應溫度、絕熱溫升等數據。確定了絕熱條件下HNO3濃度、稀釋劑等因素對放熱反應的影響。得到結論如下：

(1) 沒有HNO3存在時，TBP比較穩定，在測試溫度范圍內未監測到放熱反應；

(2) 絕熱條件下，HNO3濃度越高，TBP或TBP-正十二烷與HNO3發生的自放熱反應的起始溫度越低，放熱量越高，造成的壓力增加也越高；

(3) 絕熱條件下，稀釋劑正十二烷的存在加劇了放熱反應，反應的起始溫度更低，活化能也更低，放熱分解反應更容易發生；釋放能量更高，造成絕熱溫升更高(14.7 mol/L HNO3條件除外)。

總之，在核燃料后處理廠蒸發濃縮等相關工藝的運行過程中，要控制和避免溶劑與HNO3發生劇烈化學反應，同時還要盡量避免出現絕熱工況，防止熱量的積累，以保證核燃料后處理廠的安全運行。

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ExothermicReactionBehaviorofTBPWithNitricAcidandn-DodecaneUnderAdiabaticConditions

ZHANG Chun-long1,2, CAO Zhi1, ZHAO Shan-gui2, YANG Liu3, SU Zhe1, HONG Zhe2, HE Hui1,*

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China;2.Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China,Beijing 100082, China; 3.Atom-Hitech Company, Beijing 102413, China

The exothermic reaction behavior of TBP with nitric acid and 30%TBP-70% n-dodecane with nitric acid was studied by adiabatic accelerating calorimeter. The influence of the diluent on the exothermic reaction was determined by the comparison and analysis of the two series of test results. The results show that the higher the concentration of nitric acid, the lower the onset temperature of the self-exothermic reaction of TBP or TBP-n-dodecane and nitric acid, the higher the heat release and the pressure increase. Under adiabatic conditions, the presence of diluent n-dodecane exacerbates the exothermic reaction, resulting in lower reaction initial temperature, lower activation energy, and higher energy release.

nuclear fuel; reprocessing; adiabatic; TBP; HNO3; exothermic reaction

2017-09-18；

2017-10-15

張春龍(1984—)，男，江蘇徐州人，博士，工程師，核燃料循環與材料專業，E-mail: zhchlhy@163.com *通信聯系人：何 輝(1972—)，男，陜西武功人，博士，研究員，從事核燃料后處理研究，E-mail: hehui@ciae.ac.cn

TL249

A

0253-9950(2017)06-0403-06

10.7538/hhx.2017.39.06.0403