放射性巖棉玻璃固化過程中的關鍵工藝參數

曹 騏，陳云明，張勁松，呂永紅，馮偉偉，魯蕓蕓，李 兵，劉夏杰，嚴文超

1.中國核動力研究設計院 第一研究所，四川 成都 610041；2.中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518031

放射性巖棉玻璃固化過程中的關鍵工藝參數

曹 騏1，陳云明1，張勁松1，呂永紅2，馮偉偉1，魯蕓蕓1，李 兵1，劉夏杰2，嚴文超1

1.中國核動力研究設計院 第一研究所，四川 成都 610041；2.中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518031

針對放射性巖棉的玻璃固化配方，分別進行了高溫粘度及低溫粘度研究，對按照優化工藝參數制得的放射性巖棉玻璃固化體進行性能驗證與評價。結果表明：優化配方玻璃熔融體高溫粘度曲線方程為η=1.27×10-8×e29 794.11/T，相關系數達到0.999 1，預測優選熔化溫度為1 181 ℃、成型操作前期溫度范圍為1 034～914 ℃、成型操作后期溫度范圍為914～619 ℃；優選退火溫度范圍為544～574 ℃；按照優化工藝參數制得的玻璃體均勻性好，密度滿足玻璃固化體要求，玻璃化程度高，機械強度較高，表明研究所得的工藝參數為適用于放射性巖棉配方的優化結果，為等離子體高溫焚燒裝置的優化設計及放射性巖棉玻璃固化配方的工程應用提供了參考依據。

放射性巖棉；玻璃固化；工藝參數；高溫粘度；低溫粘度

巖棉是核電廠普遍采用的保溫材料，其完成使用周期后，由于放射性沾污而成為放射性巖棉，需要進行處理。傳統的處理方法是進行壓實減容后用混凝土固定。但該方法存在減容效果差、廢物體不穩定的缺點，擬研究減容比高、固化體性能優良的方法進行取代，以更好滿足放射性廢物處理中穩定化、最小化、無機化的需求。等離子體高溫熔融玻璃固化法是目前普遍被看好的取代方法之一。

在實驗室階段已經成功研制出放射性巖棉的硼硅酸鹽玻璃配方的基礎上，要實現工程化應用，還需要解決一系列工藝及工程問題。其中，放射性廢物玻璃固化配方的高溫流動特性、熔化溫度、出料成型操作溫度、退火溫度范圍等關鍵工藝參數既直接關系到工程應用中實際工況的優化控制，又涉及到等離子體高溫焚燒裝置的優化設計，需要進行重點研究。

基于玻璃粘度與溫度之間存在著量化關系，且粘度是貫穿玻璃工藝過程的最重要參數之一，對于玻璃的熔制、成型、退火等工序均起著控制性的作用，因此本工作主要圍繞放射性巖棉等離子體高溫焚燒固化用優化玻璃配方開展溫度-粘度關系研究[1]：一方面是高溫粘度特性研究，通過實驗測量、數據擬合與分析，獲得巖棉優化配方的高溫流動特性、熔化溫度、出料成型操作溫度等研究結果；另一方面是低溫粘度研究，通過實驗測量與數據分析獲得巖棉優化配方的退火溫度范圍；最后對按照優化工藝參數制得的放射性巖棉玻璃固化體進行性能檢測，以驗證和評價參數的適應性。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

HRV-1600PC型高溫粘度計，中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司，主要包含：高溫粘度計主機、可升降高負荷硅鉬棒加熱爐、外循環水冷卻單元、耐溫耐蝕旋轉粘度測試單元(含剛玉測頭、剛玉旋轉棒、剛玉坩堝)、兩只獨立B型熱電偶(分別用于爐溫控制與液體溫度測量)、U型槽高精度光電位置傳感器、步進電機及控制系統等； ZNO-1型熱膨脹儀，北京中西遠大科技有限公司；AG245型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司，精度為0.01 mg；D/max-rA型轉靶X射線衍射儀，日本理學公司；NYL-30型壓力測試機，無錫建儀儀器機械有限公司；重錘自由落體沖擊試驗裝置，自制。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品配制 前期研究已初步獲得模擬放射性巖棉玻璃固化的優化配方[2]。按此配方，本研究采用穩定同位素模擬放射性巖棉主要核素60Co、58Co、90Sr、137Cs，分別采用質量分數為0.2% CoO、SrO、Cs2O進行模擬，添加巖棉的質量分數為92.4%，添加玻璃形成劑的質量分數為7%。按照上述比例稱取原料，總質量控制在200～250 g。稱量完成后進行仔細混勻，最后裝入剛玉坩堝待測。

1.2.2高溫粘度 熔融玻璃體的高溫粘度是熔體內摩擦力大小的表征，當溫度處于高溫區(高于轉變區)時，玻璃表現為典型的粘性液體，它的彈性性質近于消失，這一溫度區內的玻璃液粘度僅決定于玻璃的組成和溫度。通過該試驗掌握玻璃的高溫流動性，并獲得熔化溫度、玻璃成型操作溫度以及軟化溫度等關鍵工藝參數。采用HRV-1600PC型高溫粘度計，參考ASTM C 965[3]及《連鑄保護渣粘度試驗方法》(YB/T 185-2001)[4]，對優選的固化配方進行設定溫度下的高溫粘度測試，將測定的粘度-溫度數據代入溫度-粘度關系方程，擬合出高溫粘度曲線，并計算其它各溫度點粘度。

1.2.3低溫粘度 當溫度進入低溫區(對于轉變區)時，溫度繼續下降，彈性模量進一步增大，粘滯流動變得非常小，玻璃的粘度主要決定于組成和溫度。熔融玻璃體的低溫粘度[5]參數主要包括有應變點溫度和退火點溫度，是玻璃熔融體從熔爐中轉為成型的玻璃體的重要參數，可為玻璃固化工藝中退火溫度和程序的設計提供理論依據。采用ZNO-1型熱膨脹儀，對固化配方進行低溫粘度測試，儀器可在20 ms時間間隔內采集數據并繪制出溫度-位移圖譜。圖譜中溫度繼續升高，位移開始下降的轉換點即為玻璃軟化溫度點，最高位移處的溫度即為軟化溫度，熔制中溫度超過這一點膨脹就停止，開始軟化收縮。根據圖譜的曲線分別作切線，兩切線相交處平行于縱軸的溫度點即為玻璃轉變溫度點，采用切點平行的方法延伸至橫軸，計算兩切點之間距離與100 ℃內距離之比，從而得出轉變溫度，此點前膨脹較慢，而此點之后膨脹劇烈。應變點和退火點的溫度對應的粘度分別是1012.5Pa·s和1011Pa·s，而玻璃轉變溫度對應的粘度為1011.4Pa·s，根據經驗所得在高粘度時退火點溫度高于玻璃轉化溫度30 ℃左右，應變點溫度低于玻璃轉化溫度20 ℃左右。根據應變點溫度和退火點溫度可以得到玻璃退火工藝溫度。

1.2.4工藝參數驗證與評價 針對放射性巖棉優化配方，按照本研究中獲得的熔鑄溫度、成型操作溫度以及退火程序等工藝參數所制得的玻璃固化體，進行均勻性檢查(目視法)、密度測試[6]、X射線衍射分析、抗沖擊強度[7]等性能檢測，通過玻璃固化體的玻璃化程度、機械強度等技術指標的性能評價，驗證工藝參數的優化結果。

2 結果與討論

2.1 高溫區粘度-溫度關系

2.1.1高溫粘度實驗測量結果 對給定溫度下的放射性巖棉優化配方熔融體的高溫粘度分別在1 100、1 150、1 200、1 250 ℃下進行了測試，分別測得對應的高溫粘度結果列于表1。由表1數據可知，高溫區的巖棉優化配方玻璃熔融體的粘度隨著溫度降低而升高，且溫度越低，粘度升高的速率越快。

表1 不同溫度下放射性巖棉優化配方熔融體高溫粘度測試結果Table 1 High-temperature viscosity test results of molten body with radioactive rock wool formula under different temperatures

2.1.2高溫粘度曲線擬合 在高溫區內，根據波爾茲曼分布規律，高溫熔融態玻璃的溫度與粘度之間存在如下近似關系[8]：

lgη=α+β/T

(1)

式中：η為粘度，Pa·s；α=lgA，為常數，A為與組成相關的常數；β=(Δu/K)lg e，e為常數，Δu為質點粘程活化能，kJ/mol，K為波爾茲曼常數；T為絕對溫度，K。將式(1)變形為以自然對數e為底的方程為：

η=e(α/lg e)×e(β/lg e×T)

(2)

將表1中放射性巖棉優化配方玻璃粘度值數據代入式(1)中，聯立方程可得：α=-7.90；β=12 939.41；依據式(2)的形式，可擬合得到高溫粘度曲線示于圖1。由圖1擬合的曲線可知，巖棉優化配方玻璃熔融體的高溫粘度曲線方程為η=1.27×10-8×e29 794.11/T，相關系數達到0.999 1，保證了較好的粘度-溫度計算精度。

圖1 放射性巖棉優化配方玻璃熔融體高溫粘度曲線Fig.1 High-temperature viscosity curve of glass molten body with radioactive rock wool formula

2.1.3高溫區關鍵工藝參數計算 根據高溫粘度曲線，可對高溫區的高溫粘度(<1.5×107Pa·s)進行計算，重要工藝點溫度計算結果列于表2。由表2結果可知，巖棉優化配方的優選熔鑄溫度約為1 181 ℃。

2.2 低溫區粘度-溫度關系

對巖棉優化配方玻璃體的低溫粘度進行了測試，低溫粘度測試曲線示于圖2，其中熱膨脹系數為90.2×10-7/℃，由圖譜分析可知固化體低溫時的重要工藝點溫度。由于退火點溫度(594 ℃)屬于玻璃退火溫度的上限，實際退火溫度范圍的上限一般要選擇低于退火點溫度約20 ℃為佳，下限不能低于應變點溫度(544 ℃)。綜合測試曲線及分析結果，退火溫度相關結果列于表3。

表2 放射性巖棉優化配方玻璃重要工藝點粘度-溫度對應關系Table 2 Congruent relationship on viscosity-temperature about key process points with radioactive rock wool formula

根據低溫粘度測定結果，結合退火溫度設定原則，可以得出巖棉優化配方的退火溫度區間取值為544～574 ℃。

圖2 低溫粘度測試曲線Fig.2 Low-temperature viscosity curve

2.3 工藝參數驗證與評價

根據上述工藝參數的優化研究結果，將放射性巖棉配方在1 181 ℃下熔鑄，在1 034～914 ℃下進行成型操作，在559 ℃下進行退火，最后對制得的玻璃固化體進行性能檢測。

2.3.1固化體均勻性檢查 通過目視檢查，制得的固化體著色均勻，表面光滑，無異物和夾雜物，證明本工藝參數下巖棉固化配方獲得了充分的澄清和均化。

2.3.2固化體密度測試 將制得的玻璃固化體按靜態浸出實驗要求[9]在90 ℃下浸泡28 d后，測得其密度為2.99 g/cm3，優于高放廢液玻璃固化體密度須大于2.50 g/cm3的要求。

表3 低溫區重要工藝溫度Table 3 Key process temperature in low temperature zone

圖3 放射性巖棉優化配方玻璃體XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of vitrification body with radioactive rock wool fomula

2.3.3固化體XRD檢測 將澆鑄后的巖棉固化體冷卻至室溫后粉碎成約0.05 mm的粉末，進行XRD檢測，所得圖譜示于圖3。由圖3可知，巖棉固化體XRD衍射峰均為寬而彌散的峰型，表明為非晶態材料，玻璃化程度較高。證明本工藝參數保證了巖棉固化配方玻璃體良好的玻璃化效果。

2.3.4固化體抗沖擊強度檢測 對退火后的直徑為11.4 mm的規則圓柱狀巖棉固化體進行抗沖擊強度測試，結果為2 cm2/J，遠優于水泥固化體性能標準[10]中小于12 cm2/J的要求。證明本工藝參數保證了巖棉固化配方玻璃體良好的抗沖擊性能。

3 結 論

根據本研究結果，可以得到如下結論：

(1) 放射性巖棉玻璃固化配方的高溫粘度曲線滿足近似方程的變化規律，相關系數達到0.999 1，保證了較好的粘度-溫度計算精度；

(2) 高溫粘度曲線方程為η=1.27×10-8×e29 794.11/T，預測熔化溫度為1 181 ℃、成型操作前期溫度范圍為1 034～914 ℃、成型操作后期溫度范圍為914～619 ℃；

(3) 放射性巖棉玻璃固化配方的優選退火溫度范圍為544～574 ℃；

(4) 制得的玻璃體均勻性好，密度滿足玻璃固化體要求，玻璃化程度高，機械強度較高，表明研究所得的工藝參數為適用于放射性巖棉配方的優化結果。

本工作為等離子體高溫焚燒臺架的優化設計及針對放射性巖棉玻璃固化的工程應用提供了關鍵參考依據。

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KeyVitrificationProcessParametersofRadioactiveRockWool

CAO Qi1, CHEN Yun-ming1, ZHANG Jing-song1, LU Yong-hong2,FENG Wei-wei1, LU Yun-yun1, LI Bing1, LIU Xia-jie2, YAN Wen-chao1

1.The First Sub-Institute of Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610041, China；2.China Nuclear Power Technology Research Institute Co., LTD., Shenzhen 518031, China

Based on the vitrification formula of radioactive rock wool and the high-temperature and low-temperature viscosity experiments, this study was verified and evaluated the performance of radioactive rock wool vitrification produced by the optimized process parameters. The results indicate that high-temperature viscosity equation of melting glass produced by the optimized formula isη=1.27×10-8×e29 794.11/T. The coefficient of association is 0.999 1, and predict optimized melting temperature is 1 181 ℃. The temperature range of earlier and later forming stage are 1 034-914 ℃ and 914-619 ℃ respectively. The optimized annealing temperature range is 544-574 ℃. The radioactive rock wool vitrification produced by the optimized process parameters has well uniformity, high vitrification degree and mechanical strength, the density of which meet the requirements of vitrification. The process parameters obtained by this study are sui
Table for optimization formula of radioactive rock wool vitrification, and that provid reference for optimized design of the plasma high temperature incineration platform and engineering applications of radioactive rock wool vitrification formula.

radioactive rock wool; vitrification; process parameters; high-temperature viscosity; low-temperature viscosity

2017-01-10；

2017-05-02

曹 騏(1985—)，男，湖北黃石人，碩士，助理研究員，從事反應堆運行與應用相關的放射化學研究，E-mail: 404450346@qq.com

TL941.3

A

0253-9950(2017)06-0437-05

10.7538/hhx.2017.39.06.0437