無鹽有機還原劑結構與其氧化產物的定量關系

張寧遠，歐陽應根，肖松濤，王 妍，李輝波，王玲玉

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

無鹽有機還原劑結構與其氧化產物的定量關系

張寧遠，歐陽應根，肖松濤，王 妍，李輝波，王玲玉

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

對羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟、氨基羥基脲和對二氨基脲五種還原劑及其氧化產物進行了分析，并通過分子結構描述符研究了還原劑結構與其相應氧化產物之間的構效關系。結果表明：還原劑氧化產物包含N2、CH3OH、CH4、CH2O和CHOOH等，還原劑分子結構描述符與其相應氧化產物構效關系方程擬合良好，對新還原劑開發具有較強的指導意義；氨基羥基脲的氧化產物簡單，在PUREX流程中具有良好的應用前景。

還原劑；氧化還原；氧化產物；構效關系

核能的開發利用是人類解決能源供應的主要途徑之一。實現核燃料閉式循環，對有效利用鈾、釷等資源，實現核能可持續發展具有重要意義[1]。PUREX流程是當今世界各國核燃料后處理采用的主要流程，它不僅用于動力堆的燃料的后處理，而且可用于燃耗更深的快中子增殖堆的燃料后處理，成為目前最有效、最成功的核燃料后處理流程[2-3]。

隨著核燃料后處理工藝的發展，人們對無鹽有機還原劑在PUREX流程中的應用進行了深入而廣泛的研究。無鹽有機試劑無論從其經濟性、安全性還是保護環境等方面，具有氨基磺酸亞鐵和U(Ⅳ)-肼不可比擬的優勢[4-10]：(1) Pu(Ⅳ)還原反應速率更快，反應更徹底；(2) 不給最終放射性廢液引入鹽分；(3) 對設備的腐蝕性很小；(4) 使絕大部分Np隨Pu走，避免了Np在流程中走向分散；(5) 其與Pu(Ⅳ)的反應不受Tc等裂片元素的影響，選擇性更高；(6) 還原劑及合成原料生物毒性較小，易于操作；(7) 降低核燃料后處理廠運行成本。

已經進行研究的無鹽有機還原劑有肼、羥胺、脲、胍及其衍生物等，其中肼、羥胺已經在國外工業化后處理廠中得到了實際應用，中國原子能科學研究院為了改進核燃料后處理工藝流程，對二甲基羥胺、羥乙基羥胺、短鏈羥肟酸、羥基脲等無鹽試劑在PUREX流程中的應用進行了較深入研究。其中N，N-二甲基羥胺-單甲基肼研究取得了良好的成果，并以此為基礎開發了新型先進二循環流程[3](APOR流程)。

無鹽有機還原劑氧化產物是無鹽有機還原劑應用可行性綜合評價的重要內容之一，對PUREX流程中的鈾钚分離和钚凈化濃縮后續工藝具有重大影響。美國等國家對羥胺和肼的氧化產物進行了深入研究，出版了硝酸羥胺的技術報告[11]，對羥胺的相關化學反應以及安全使用條件進行了評述，尤其是對Fe3+對羥胺催化分解進行了詳細的闡述，并對多次含有羥胺的事件進行了分析。Bengtsson等[12]對Fe3+和羥胺反應動力學進行了研究，發現當Fe3+和羥胺反應摩爾比為2時，反應產物主要為N2O，當Fe3+和羥胺反應摩爾比為1時，反應產物主要為N2，并取得了Fe3+和羥胺反應動力學方程。文獻[13]對Fe3+和羥胺反應時N2O的生成速率及其影響因素進行了研究并探討了反應機理。文獻[14]通過量化計算方法對羥胺和HNO2反應進行了研究，結果表明，在羥胺濃度較低時，未質子化的羥胺形成的自由基主導反應進程；在羥胺濃度較高時，質子化后的羥胺與NO+形成的過渡態主導反應進程。對羥胺衍生物的氧化產物方面研究的報導較少，上海大學王錦花等[15-17]對二甲基羥胺、二乙基羥胺等還原劑的輻解產物中的氣態烴類進行了定性和定量研究，中國原子能科學研究院陳輝等[18]也對二甲基羥胺輻解產物的氣相組分和液相組分進行了研究，結果表明輻解條件下液相組分中甲醛占據較大比重。

本工作對羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟[19]、氨基羥基脲[20]和對二氨基脲五種無鹽有機還原劑結構與其氧化產物的構效關系進行初步探索性研究，其目的為探索無鹽有機還原劑物理化學參數與氧化產物生成量之間的關系，為無鹽試劑設計提供數據，以推動核燃料后處理先進二循環工藝流程的改進。

同時本工作采用Ce4+作為氧化物代替Pu4+，有幾方面的考慮：(1) 其氧化還原電位都比較高，都是單電子轉移，反應具有一定的相似性；(2) Ce4+的氧化還原電位高于Pu4+，可以縮短其與還原劑反應平衡時間；(3) 由于反應體系中無鹽有機還原劑過量氧化劑多倍，與實際工作接近，故氧化還原反應產物具有較好的代表性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PerkinElmer Clarus 500氣相色譜儀、PerkinElmer λ20紫外可見分光光度計，珀金埃爾默公司；CIC-100型離子色譜儀，青島盛瀚色譜技術公司。

羥胺、Ce(NO3)3、HNO3，分析純，北京化學試劑公司；甲醛肟，分析純，東京成化化工株式會社；N，N-二甲基羥胺、氨基羥基脲、對二氨基脲，純度均大于99%，自制。其余化學試劑皆為北京化學試劑公司的分析純產品。

1.2 實驗方法

Ce4+溶液制備：取含0.20 mol/L HNO3的0.50 mol/L Ce(NO3)3溶液，用電解池進行氧化。

取1 mL含0.20 mol/L HNO3的2.0 mol/L羥胺(羥胺衍生物)于5.0 mL青霉素瓶中，密封，注射器注入1.0 mL Ce4+溶液，取氣體測N2、甲烷、乙烷的生成量，取液體測定甲醇、甲醛、甲酸的生成量。

1.3 分析方法

1.3.1N2的分析條件 用PerkinElmer Clarus 500氣相色譜儀分析N2，色譜柱為5A分子篩，氣化室溫度50 ℃，檢測器溫度(TCD)110 ℃，柱溫35 ℃，載氣流速(H2)15 mL/min，進樣量10 μL。

1.3.2甲醇的分析條件 用PerkinElmer Clarus 500氣相色譜儀分析甲醇；色譜柱為FFAP毛細管柱；氣化室溫度180 ℃；檢測器溫度(FID)200 ℃；柱溫：程序升溫，45 ℃保持2 min，然后以20 ℃/min升溫至140 ℃，保持1 min；載氣流速(N2)1.5 mL/min；進樣量50 μL。

1.3.3甲烷、乙烷的分析條件 用PerkinElmer Clarus 500氣相色譜儀分析甲烷、乙烷，色譜柱為GDX-401填充柱，氣化室溫度90 ℃，檢測器溫度(FID)150 ℃，柱溫70 ℃，載氣流速(N2)25 mL/min，進樣量10 μL。

1.3.4甲醛的測定 采用乙酰丙酮分光光度法(GB 13197—91)測定甲醛。乙酰丙酮顯色劑：將50 g乙酸銨、6 mL冰乙酸及0.5 mL乙酰丙酮試劑溶于100 mL水中。測定方法：取適量樣品溶液(含甲醛80 μg以內)于10 mL容量瓶中，加入1.0 mL乙酰丙酮顯色劑，以水稀釋至刻度，搖勻，60 ℃水浴加熱15 min，冷卻后在414.6 nm處測量吸光值。

1.3.5甲酸的分析條件 采用CIC-100型離子色譜儀測量甲酸。電導檢測器：HW2000色譜工作站，LKX-A1型自再生陰離子抑制器；色譜柱為NJ-SA-4A-112#型陰離子柱(φ4.6 mm×250 mm)，柱壓7.5～8.5 MPa，淋洗液6 mmol/L Na2B4O7，流速2.0 mL/min。

1.4 計算方法

通過ChemOffice軟件構建化合物初始結構，并通過Chem3DUltra自帶的分子力學MM2模塊對化合物的初始結構進行幾何預優化，得到化合物的最低能量構象。進一步應用Gaussian03程序包的密度泛函(DFT)中B3LYP方法，在6-311+(3d,3p)基組水平上對羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟、氨基羥基脲和對二氨基脲5種無鹽有機還原劑進行了幾何優化和能量計算，該算法可在滿足計算精度的前提下使用較少的計算時間，并計算了振動頻率，所有分子結構的振動頻率計算值均無虛頻，說明構型是能量最小點而非鞍點。5種還原劑的分子形態和含H+的質子化形態的幾何構型和能量均在氣相近似下進行，本工作沒有考慮溶劑效應，一是由于硝酸水溶液體系中分子、離子形態比較復雜，目前還不能用簡單的連續介質模型來模擬；二是由于本工作僅是一個規律探索研究，而氣相體系也具有較好的代表性。利用HyperChem軟件包計算優化后的分子及質子化離子的疏水性參數、分子折射率、分子體積、分子表面積、分子摩爾質量、分子極化率以及水合能等結構描述符。從上述兩個軟件的計算結果中提取分子總能量Etotal、最高占據軌道能量EHOMO、最低空軌道能量ELUMO、軌道躍遷能ΔE、分子偶極距μ、疏水性參數lgP、分子折射率R、分子體積V、分子表面積S、分子摩爾質量M、分子極化率P以及水合能E等結構描述符參數。運用數學統計軟件SPSS對相關數據進行相關性分析及回歸分析，最終得到具有良好相關性的“結構-效果”關系方程。計算收斂精度均為默認值。

2 結果與討論

2.1 分子結構

由于后處理相關過程都是硝酸體系，其質子化影響不可忽略，但為了深入了解還原劑分子質子化前后對構效關系的影響，故予以比較。采用Gaussian03對化合物結構進行了優化，優化結構示于圖1。結構優化結果表明：H+與還原劑中的氧結合后，總能量更低，質子化后的結構更穩定。

紅色為氧，藍色為氮，白色為氫(a)——N2OH，(b)——N3OH+，(c)——(CH3)2NOH，(d)——(CH3)2NO，(e)——CH2NOH，(f)——CH2NO，(g)——N2H3CONHOH，(h)——N2H3COHNHOH+，(i)——N2H3CON2H3，(j)——N2H3CON2圖1 還原劑結構優化Fig.1 Optimized structure of reductants

2.2 結構描述符

通過Gaussian03程序和HyperChem軟件取得羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟、氨基羥基脲和對二氨基脲5種無鹽有機還原劑分子和加質子分子的物化參數，結果列于表1。

表1數據表明：還原劑分子和質子化后的分子在分子物化性質方面具有較大差別，而核燃料后處理PUREX流程的工作體系是硝酸水溶液，鈾、镎、钚等核素的萃取、還原和分離等都是在硝酸體系中進行，故對這幾種還原劑構效關系分析應以其質子化后的結構為主。

表1 5種無鹽有機還原劑分子和加質子分子的物化參數Table 1 Parameters of 5 kinds of reductants

2.3 Ce4+與羥胺及其衍生物反應終點的確定

在室溫條件下，取1.0 mL 2.0 mol/L的還原劑于5 mL青霉素瓶中，密封，取1.0 mL 0.50 mol/L的Ce4+溶液加入，測不同時間的氮氣生成量以確定反應進行的程度，結果列于表2，其誤差在±0.3%以內。

由表2可見，隨著氧化還原反應的進行，氣體中N2的體積分數在逐漸增加，當反應進行10 min后，氮氣含量在誤差范圍內基本不再變化，認為反應基本完成，其中對二氨基脲略有增加，但經分析認為也基本反應完全，故反應10 min后取樣進行產物分析。

表2 不同反應時間產生N2所占百分比Table 2 Relationship between content of N2 and time

注：實驗室空氣中氮氣體積分數為79.69%

2.4 Ce4+與羥胺及其衍生物反應氣體生成量

用乳膠管連接兩支10 mL的移液管下端，在其中一支移液管上端連接塑料管，塑料管另一端接乳膠管，乳膠管端頭綁上進樣針頭，制成量氣管(圖2)供測試時使用，連接時應保證接口處不漏氣。

圖2 量氣管結構示意圖Fig.2 Sketch map of aerometer

測試前先將兩支移液管的液面對齊，讀左邊移液管的刻度值。隨后將進樣針頭插入發生反應的密封瓶中，釋放出的氣體將使右邊移液管液面降低，將兩支移液管的液面重新對齊，再次讀左邊移液管的刻度值。將兩次讀數的差值根據當時的大氣壓和室溫校正到標準狀態時的體積，即為氣體生成量。

幾種還原劑C、H、N、O所占的原子百分數列于表3。1.0 mL含0.20 mol/L HNO3的2.0 mol/L還原劑與1 mL 0.50 mol/L Ce4+溶液反應產生的氣體量列于表4，測量誤差在±0.1 mL，滿足實驗目的。

采用SPSS軟件對五種還原劑氣體產生量和已經計算出的分子結構描述符進行數據處理，逐步回歸分析結果表明：(1) 由于二甲基羥胺氧化反應基本不產生氣體，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-氧化產物氣體生成量構效關系研究；(2) 取得定量構效關系為Y=2.381+0.592X，X為分子偶極距，回歸系數的顯著性水平sig.=0.007<0.05，回歸模型的擬合優度為0.986，調整的擬合優度為0.979，98%以上的變動可以被該模型解釋，擬合優度較高；(3) 本回歸方程中平方和為5.077，殘差平方和為0.073，總平方和為5.150，F統計量的值為138.621，sig.=0.007<0.05，故所建立的回歸方程有效。

表3 還原劑的各元素含量Table 3 Content of various elements of reductants

表4 室溫反應后氣體產生量Table 4 Volume of gas in the reaction at room temperature

同樣采用SPSS軟件對五種還原劑氣體產生量和已經計算出的質子化分子的結構描述符進行數據處理，逐步回歸分析結果表明：(1) 由于二甲基羥胺氧化反應基本不產生氣體，故同樣不適宜作為目標化合物進行還原劑-氧化產物氣體生成量構效關系研究；(2) 取得定量構效關系為Y=4.577+2.045X′，X′為疏水性參數，回歸系數的顯著性水平sig.=0.014<0.05，回歸模型的擬合優度為0.972，調整的擬合優度為0.958，97%以上的變動可以被該模型解釋，擬合優度較高；(3) 本回歸方程中平方和為5.006，殘差平方和為0.144，總平方和為5.150，F統計量的值為69.490，sig.=0.014<0.05，故所建立的回歸方程有效。

對還原劑分子和質子化分子的逐步回歸分析結果進行分析，兩個構效關系方程影響因素各不相同，但方程總體結構相似及自變量個數相同，都可通過含相應的分子描述符的構效方程對氧化產物氣體生成量進行預測，并進行分子設計。

2.5 Ce4+與羥胺及其衍生物反應甲醇生成量

甲醇的分析采用氣相色譜法，見1.3.2節，其色譜圖示于圖3，其保留時間約為3 min。繪制甲醇的色譜工作曲線示于圖4。

圖3 甲醇水溶液的氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of methanol

圖4 氣相色譜法分析甲醇的工作曲線Fig.4 Methanol correction curve of peak area to concentration

各還原劑產物中未見乙醇的產物峰，其甲醇含量列于表5。

采用SPSS軟件對五種還原劑甲醇產生量和已經計算出的分子結構描述符進行數據處理，逐步回歸分析結果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應基本不產生甲醇，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲醇生成量構效關系研究；(2) 取得定量構效關系為Y=133.165+200.248X1-470.248X2-0.438X3，X1為分子最低未占據軌道能、X2為分子軌道躍遷能、X3為分子水合能，回歸系數的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優度為1.000，說明該模型可以完全解釋還原劑氧化后甲醇生成量，擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為184.059，殘差平方和為0.000，總平方和為184.059，故所建立的回歸方程有效。

表5 反應產物中甲醇含量Table 5 Concentration of methanol in reaction products

同樣采用SPSS軟件對五種還原劑甲醇產生量和已經計算出的質子化分子的結構描述符進行數據處理，逐步回歸分析結果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應基本不產生甲醇，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲醇生成量構效關系研究；(2) 取得定量構效關系為Y=5.744-26.336X1+8.912X2-0.205X3，X1為分子軌道躍遷能、X2為分子偶極距、X3為分子水合能，回歸系數的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優度為1.000，說明該模型可以完全解釋還原劑氧化后甲醇生成量，擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為184.059，殘差平方和為0.000，總平方和為184.059，故所建立的回歸方程有效。

對還原劑分子和質子化分子的逐步回歸分析結果進行分析，兩個構效關系方程影響因素有部分不相同，方程總體結構及自變量個數完全相同，擬合均相當完美，均可通過含相應的分子描述符的構效方程對氧化產物氣體生成量進行預測，并進行分子設計。

2.6 Ce4+與羥胺及其衍生物反應甲烷、乙烷的生成量

取一定體積的甲烷、乙烷、乙烯標準混合氣體在上述條件下進樣分析，結果示于圖5。采用保留時間對照法定性分析各個峰，可知甲烷、乙烷、乙烯的出峰時間分別為1.14、2.25、1.94 min。

圖5 甲烷、乙烷、乙烯氣相色譜圖Fig.5 Gas chromatogram of methane, ethane and ethylene

各還原劑產物中甲烷、乙烷含量列于表6。

表6 反應產物中甲烷、乙烷的含量Table 6 Content of methane and ethane

儀器本底甲烷的峰面積為292 mV·min，由表6可見：除對二氨基脲和甲醛肟還原產物中有微量的甲烷產生，其余還原劑的產物中基本無甲烷產生；基本不生成乙烷。由于樣本數量過少，故不適于建立構效關系模型，但值得注意的是二甲基羥胺的氧化產物沒有甲烷產生，其氧化反應機理有待深入研究。

2.7 Ce4+與羥胺及其衍生物反應甲醛的生成量

甲醛的測定采用乙酰丙酮分光光度法(GB 13197—91)，標準曲線示于圖6。

反應體系中各還原劑氧化產物中醛類的最終含量列于表7。

采用SPSS軟件對五種還原劑甲醛產生量和已經計算出的分子結構描述符進行數據處理，逐步回歸分析結果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應基本不產生甲醛，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲醛生成量構效關系研究；(2) 取得定量構效關系為Y=0.109+1.491X1+0.432X2-0.006X3，X1為分子最低未占據軌道能、X2為分子軌道躍遷能、X3為分子水合能，回歸系數的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優度為1.000，說明該模型可以完全解釋還原劑氧化后甲醛生成量，擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為0.070，殘差平方和為0.000，總平方和為0.070，故所建立的回歸方程有效。

圖6 乙酰丙酮分光光度法測定甲醛標準曲線Fig.6 Formaldehyde correction curve of absorbency to concentration

還原劑甲醛濃度羥胺?N，N?二甲基羥胺026mol/L甲醛肟027mol/L氨基羥基脲0006mmol/L對二氨基脲0006mmol/L

同樣采用SPSS軟件對五種還原劑氣體產生量和已經計算出的質子化分子的結構描述符進行數據處理，逐步回歸分析結果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應基本不產生甲醛，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲醛生成量構效關系研究；(2) 取得定量構效關系為Y=0.428-0.874X1-0.016X2-0.006X3，X1為分子軌道躍遷能、X2為分子偶極距、X3為分子水合能，回歸系數的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優度為1.000，說明該模型可以完全解釋還原劑氧化后甲醛生成量，擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為0.070，殘差平方和為0.000，總平方和為0.070，故所建立的回歸方程有效。

對還原劑分子和質子化分子的逐步回歸分析結果進行分析，兩個構效關系方程影響因素有部分不相同，方程總體結構及自變量個數完全相同，擬合均相當完美，均可通過含相應的分子描述符的構效方程對氧化產物氣體生成量進行預測，并進行分子設計。

2.8 Ce4+與羥胺及其衍生物反應甲酸的生成量

將一定濃度的甲酸、乙酸的混合標準溶液在上述條件下進樣分析，結果示于圖7。采用保留時間對照法定性分析各個峰，可知甲酸、乙酸的出峰時間分別為2.675、2.217 min。

圖7 甲酸、乙酸離子色譜圖Fig.7 Ion chromatogram of mixture of formic acid, acetic acid

配制一系列甲酸標準溶液，在上述分析條件下進樣，做出峰面積對各物質濃度的工作曲線，結果示于圖8。

圖8 HCOOH工作曲線Fig.8 HCOOH correction curve of peak area to concentration

甲酸、乙酸分析采用離子色譜法，反應體系中各還原劑氧化產物中未見乙酸峰，其甲酸含量列于表8。

表8 反應產物中甲酸濃度Table 8 Concentration of formic acid

由表8可見：2.0 mol/L的還原劑與0.50 mol/L的Ce4+溶液等體積反應，生成的甲酸量占總反應物質量的0.54%～3.8%；不生成乙酸。

采用SPSS軟件對五種還原劑甲酸產生量和已經計算出的分子結構描述符進行數據處理，逐步回歸分析結果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應基本不產生甲酸，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲酸生成量構效關系研究；(2) 取得定量構效關系為Y=259.797-191.556X1-1 051.143X2-0.273X3，X1為分子最低未占據軌道能、X2為分子軌道躍遷能、X3為分子水合能，回歸系數的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優度為1.000，說明該模型擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為177.666，殘差平方和為0.000，總平方和為177.666，故所建立的回歸方程有效。

同樣采用SPSS軟件對五種還原劑甲酸產生量和已經計算出的質子化分子的結構描述符進行數據處理，逐步回歸分析結果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應基本不產生甲酸，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲酸生成量構效關系研究；(2) 取得定量構效關系為Y=-84.87+221.625X1+20.283X2+0.186X3，X1為分子軌道躍遷能、X2為分子偶極距、X3為分子水合能，回歸系數的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優度為1.000，說明該模型擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為177.666，殘差平方和為0.000，總平方和為177.666，故所建立的回歸方程有效。

對還原劑分子和質子化分子的逐步回歸分析結果進行分析，兩個構效關系方程影響因素完全相同，方程總體結構及自變量個數完全相同，擬合均相當完美，均可通過含相應的分子描述符的構效方程對氧化產物氣體生成量進行預測，并進行分子設計。

3 結 論

研究了硝酸體系中羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟、氨基羥基脲和對二氨基脲的氧化產物(由于實驗儀器條件限制，不能分析產物氣體中的CO和CO2含量)以及氧化產物與分子結構描述符之間的構效關系，結果表明：

(1) 還原劑分子和質子化分子的結構描述符雖然數值有一定差距，但通過數學處理均可較好地描述其與氧化產物的構效關系；

(2) 二甲基羥胺過量情況下，其氧化反應產物基本不含氣體，則應對其無鹽性質進行深入研究，以確定其是否可應用于PUREX流程；

(3) 通過分析結果表明氨基羥基脲液相氧化產物簡單，在PUREX流程中具有良好的應用前景，可對其進行綜合性的深入研究；

通過本工作可以得到無鹽有機還原劑氧化產物與其結構之間的基本關系，其對新型無鹽有機還原劑的開發及設計有較強的參考意義。

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RelationshipBetweenStructureofSalt-FreeOrganicReductantandItsOxidationProducts

ZHANG Ning-yuan, OU YANG Ying-gen, XIAO Song-tao, WANG Yan, LI Hui-bo, WANG Ling-yu

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

The quantitative structure-activity relationship(QSAR) between the structure of several salt-free organic reductant that include hydroxylamine,N,N-dimethylhydroxylamine, formaldoxime, hydroxysemicarbazide and carbohydrazide, and their oxidation products have been studied by molecular structure descriptor, and the partly oxidation products have been detected. The result show that their oxidation products include N2, CH3OH, CH4, CH2O and CHOOH etc. The equation has been fitting through the molecular structure descriptors of reductants and their corresponding oxidation products and the linear relation of the equations are very good. They have a strong guidance for the development of new reductants. And hydroxysemicarbazide has good application prospects in PUREX process because its oxidation products meet the special requirements of the nuclear fuel reprocessing.

reductant; redox; oxidation product; quantitative structure-activity relationship

2016-05-06；

2016-07-22

張寧遠(1984—)，男，湖南常德人，碩士研究生，核燃料循環與材料專業，E-mail: 418940859@qq.com

TL241；O641.3

A

0253-9950(2017)06-0422-09

10.7538/hhx.2017.YX.2016049