負載Ce4+的脲醛樹脂吸附劑的除氟性能

陳 斌，趙祎舒，謝劍南，唐雙凌

南京理工大學 環境與生物工程學院，江蘇 南京 210094

負載Ce4+的脲醛樹脂吸附劑的除氟性能

陳 斌，趙祎舒，謝劍南，唐雙凌*

南京理工大學 環境與生物工程學院，江蘇 南京 210094

在傳統方法合成的脲醛樹脂中負載Ce4+形成新型的除氟吸附材料(Ce-UF)。通過靜態實驗的方法，對實驗的影響因素如pH、溫度、其他干擾離子等進行研究。實驗結果表明，在25 ℃下，Ce-UF吸附氟離子的理論最大吸附容量為40.2 mg/g，Ce-UF吸附氟離子的吸附過程更符合二級動力學模型；Langmuir等溫吸附模型適合模擬吸附過程；Ce-UF吸附氟離子的過程為離子交換為主的吸附過程。對吸附劑進行SEM、FTIR、XRD以及等電點分析探究其吸附機理。吸附劑可以使用NaOH進行再生，再生后的吸附劑依舊具備較高的除氟性能。現階段的研究表明該吸附材料在處理含氟廢水中具有潛在的工業應用價值。

Ce4+負載；脲醛樹脂；吸附；再生

氟是地球上分布最廣的元素之一，其化學性質非常活潑，因此，大部分的氟以離子化合物的形式存在于水體和土壤中。對于人體而言，適量的氟攝入對人有益，有助于防止蛀牙等；但過量的氟攝入會導致氟骨病等疾病，危害人類健康。在中國，飲用水中的氟離子質量濃度標準為1 mg/L，嚴于世界衛生組織制定的1.5 mg/L標準[1]；同時，我國含氟廢水的工業排放標準為10 mg/L。

隨著現代工業的發展，氟及其化合物在工農業中被廣泛使用，而在核工業中，在核燃料循環的鈾轉化、鈾濃縮和核燃料元件生產環節中，會產生一定數量的含氟廢液。對于含氟廢水的工業處理一般采用化學沉淀法，但化學沉淀法處理后的含氟廢水質量濃度一般在30 mg/L左右，無法滿足工業含氟廢水排放的要求，因此在化學沉淀法后一般會采取吸附法、離子交換法、電滲析等方法進行深度處理。離子交換所需要的離子交換樹脂成本較高，電滲析法所需的能耗較大，使得以上兩種處理方法都很難應用于工業化中。吸附法依靠吸附材料吸附含氟廢水中的氟離子，因此，制備吸附容量高、吸附選擇性好、可重復循環利用的吸附材料可實現吸附法在工業中的應用。

國內外對于吸附法吸附氟離子的研究廣泛，Thakre等[2]將鑭負載于殼聚糖，得到最大吸附容量為4.7 mg/g的含鑭吸附劑，用鹽酸再生后，其再生率在80%以上；Santra等[3]將鈰負載于纖維素上，該材料采用NaOH溶液可將吸附后的吸附劑進行再生，但再生2～3次后，其再生率較差；李永富等[4]以乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)交聯殼聚糖，同時以La3+為螯合劑改性交聯后的殼聚糖，得到的新型吸附劑對含氟廢水的去除率可達90%，其吸附容量可到25.7 mg/L。綜上所述，現有的含氟廢水吸附處理方法仍存在吸附容量較低和/或再生性較差的問題，因此，制備一種同時滿足吸附容量高和再生性良好的吸附劑具有十分重要的意義。

本工作擬將Ce4+與脲醛樹脂(UF)通過螯合作用復合，考察復合形成的Ce-UF吸附劑的吸附容量和再生性能，同時考察其對核工業含氟廢液中的氟離子的吸附選擇性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甲醛(分析級)、尿素(工業級)，南京市經濟開發有限公司；氫氧化鈉，分析級，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙酸，分析級，上海申博化工有限公司；四水合硫酸鈰，優級純，上海試一試劑有限公司；硫酸、二水合檸檬酸三鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氟化鈉，分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；硝酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；無水乙酸鈉，分析純，江蘇永華精細化學品有限公司；去離子水，自制。

ZTJ-1205型精密增力電動攪拌器，上海眾托實業有限公司；AL204分析天平，精度0.000 1 g梅特勒-托利多儀器有限公司；DHG-9240A電熱恒溫鼓風干燥箱、P2F-0630真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；SPECORD50plus紫外-可見分光光度計，德國耶拿分析儀器股份公司；Is10傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；JSM-6380LV掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；HNY-100B全溫度振蕩培養箱，上海儀器儀表科技有限公司；pHs-3C pH計、E-201-C pH復合電極，上海精密科學儀器有限公司；78-1磁力加熱攪拌器，金壇市江南儀器廠；217-01參比電極、PF-1氟離子選擇電極，上海儀電科學儀器股份有限公司；Jj500電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；D8 ADVANCE 型X射線衍射儀，德國 Bruker AXS Gmbh公司。

1.2 Ce-UF的制備原理和Ce-UF吸附氟離子的吸附原理

負載和吸附機理示于圖1。由圖1可見，在負載階段，根據軟硬酸堿理論，Ce4+可歸納為“硬酸類”，氨基與羥基屬于典型的Lewis堿性基團，通過“硬親硬”原則這兩者之間可以形成穩定的螯合物(圖1(a))；在吸附階段，結合實驗結果和等電點理論分析，Ce4+周圍的陰離子與F-發生了離子交換作用(圖1(b))。

1.3 Ce-UF的合成

取100 mL 500 mg/L的Ce(SO4)2溶液于250 mL的錐形瓶中，用移液管移取1 mL液態脲醛樹脂于錐形瓶中，將錐形瓶置于轉速為180 r/min的恒溫振蕩箱中，振蕩溫度298 K，經過8 h振蕩后，通過濾紙過濾，并用蒸餾水洗滌，將洗滌后的Ce-UF放入真空干燥箱中，設定干燥溫度為353 K，經10 h烘干后，使用研缽研磨固體成粉狀后，使用篩網進行篩分，篩分后的粉末放入樣品袋中以備實驗使用。

1.4 掃描電鏡(SEM)分析

SEM分析用于觀測吸附材料的表面形貌。

圖1 負載機理(a)和吸附機理(b)Fig.1 Mechanism of Ce4+ load(a) and fluoride remove(b)

1.5 X射線衍射(XRD)的研究

X射線衍射用于探測材料的晶型變化。

1.6 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

傅里葉紅外光譜圖用于研究官能團變化。

1.7 等電點測試

等電點測試用于分析吸附原理。

1.8 吸附實驗

所有實驗都是將50 mL的含F-溶液置于250 mL的錐形瓶中，加入定量吸附劑后，放入恒溫振蕩箱中以180 r/min的轉速振蕩，待吸附達到平衡后，過濾，用F-選擇電極法測定溶液中的F-濃度，通過溶液中前后F-濃度的變化確定吸附劑的吸附效果。通過改變影響吸附實驗結果的各因素：溶液初始pH、吸附時間以及其他陰離子，來評價吸附劑的吸附性能。

1.9 再生實驗

將吸附過濾后的吸附劑置于真空干燥箱烘干，烘干后的吸附劑浸入0.1 mol/L的NaOH溶液中，放入恒溫振蕩箱中振蕩4 h后過濾，將濾渣浸泡于去離子水中，用稀硫酸調節pH=2.5～2.6，置于恒溫振蕩箱振蕩4 h后過濾，此時的濾渣烘干后便為再生后的吸附劑。

2 結果和討論

2.1 SEM分析

圖2為UF、Ce-UF和Ce-UF-F的掃描電鏡圖。從圖2(a)可看出，單純的UF樹脂表面較為松散；比較圖2(b)可以發現，原本松散的表面變得密集，提供了更多的可吸附位點，有利于吸附的進行。通過比較圖2 (b)和(c)，可以發現吸附劑吸附前后的表面形貌發生了微粒粒徑的改變，這可能是大量的F-與Ce4+周圍的負離子進行離子交換而導致微粒出現了粒徑上的變化。

2.2 XRD分析

對UF和Ce-UF進行X射線衍射分析，其結果示于圖3。由圖3可以看出，對脲醛樹脂而言，2θ=22.24°、24.91°和27.81°為晶體的特征峰，當負載Ce4+后，在這三個角度上的特征峰均出現不同程度的減弱，這主要是由于氨基和羥基與Ce4+發生了配位反應，成為配體的氨基與羥基致使大量氫鍵出現斷裂，破壞了其晶型結構。在三個特征峰出現減弱的同時，出現了兩個新的特征峰，其2θ分別為7.71°和31.07°，這兩個峰可能是Ce4+負載后形成的結晶衍射峰。

圖2 UF(a)、Ce-UF(b)和Ce-UF-F(c)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of UF(a), Ce-UF(b) and Ce-UF-F(c)

1——UF，2——Ce-UF圖3 UF和Ce-UF的XRD圖Fig.3 XRD images of UF and Ce-UF

2.3 FTIR分析

對UF和Ce-UF進行傅里葉紅外光譜分析，其結果示于圖4。由圖4可知，UF樹脂在3 566 cm-1處存在的—NH伸縮振動峰在Ce-UF中消失，而Ce-UF在1 390 cm-1處出現的峰為Ce-OH彎曲振動所造成的峰，在400～800 cm-1處出現的幾個峰是Ce—O或O—Ce—O的晶格振動峰，據此可以推斷為Ce4+負載于脲醛樹脂上。

1——UF，2——Ce-UF圖4 UF和Ce-UF傅里葉紅外光譜圖Fig.4 FTIR images of UF and Ce-UF

2.4 等電點分析

Ce-UF的等電點實驗結果示于圖5。由圖5可知，Ce-UF的等電點為11～12。

圖5 Ce-UF的等電點測量圖Fig.5 Isoelectric point test of Ce-UF

2.5 吸附實驗的各項影響因素

測定吸附劑的吸附性能時，對吸附過程的初始pH、吸附時間和其他干擾離子進行研究。由于吸附原理為離子交換，pH對吸附具有至關重要的影響，根據等電點理論分析，當pH大于等電點時，離子交換幾乎不可能發生。吸附時間可以用來進行吸附動力學分析，用于探究吸附機理。對其他干擾離子的研究可以體現出吸附材料的選擇性吸附能力。

圖6 溶液初始pH對Ce-UF吸附F-的影響Fig.6 Effect of initial aqueous phase pH on adsorption of F- on Ce-UF

2.5.2反應時間對Ce-UF吸附性能的影響 吸附時間(t)對吸附劑效果的影響示于圖7。由圖7可以看出，吸附量隨著吸附時間的增加而不斷升高，當吸附90 min時，吸附量趨于穩定，此時可以認為吸附達到平衡。

圖7 吸附時間對Ce-UF吸附F-的影響Fig.7 Effect of time on adsorption of F- on Ce-UF

■——Cl-，●▲▼○圖8 干擾離子對Ce-UF吸附F-的影響Fig.8 Effect of co-existing anions on adsorption of F- on Ce-UF

2.6 等溫吸附模型研究

分別在288、298、308 K下對不同初始濃度的F-進行對比實驗，吸附劑的吸附量示于圖9。在吸附平衡研究中，常用Langmuir和Freundlich公式描述等溫吸附過程。

■——288 K，●——298 K，▲——308 K圖9 溫度對Ce-UF吸附F-的影響Fig. 9 Effect of temperature on adsorption of F- on Ce-UF

Langmuir吸附等溫線的線性表達式：

Freundlich吸附等溫線的線性表達式：

式中：ρe是平衡時溶液中F-的質量濃度，mg/L；Qe是平衡時樹脂的吸附量，mg/g；Qmax是飽和吸附容量，mg/g；KL是Langmuir常數，L/mg；KF是Freundlich常數，L/mg；n為常數。

根據Langmuir公式和Freundlich公式對實驗數據進行擬合，所得曲線示于圖10，等溫吸附數據參數列于表1。通過Langmuir等溫吸附模型進行擬合的相關系數高于Freundlich等溫吸附模型，因此可以認定該吸附屬于單層吸附[7]，298 K時，其理論最大吸附量為40.2 mg/g。

(a):■——288 K,y=0.032 03x+0.817 05，r2=0.997;●——298 K,y=0.024 96x+0.488 80，r2=0.999;▲——308 K,y=0.020 36x+0.473 58，r2=0.998;(b):■——288 K,y=0.478 72x+0.585 31，r2=0.948;●——298 K,y=0.430 24x+0.601 05，r2=0.892;▲——308 K,y=0.437 42x+0.437 55，r2=0.872圖10 Ce-UF吸附F-的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附模型Fig.10 Adsorption performance of F- on Ce-UF of Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherm model

T/KLangmuirFreundlichQmax/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)r2KF/(L·mg-1)nr2288312003909968301117085094829840200510998726931663808923084910043099782738228550872

2.7 吸附動力學模型研究

利用吸附動力學模型分析反應時間對吸附的影響，探討其吸附機理。實驗數據采用擬一級動力學、擬二級動力學方程模型對吸附過程進行擬合，方程的線性表達式如下。

擬一級動力學模型表達式：

擬二級動力學模型表達式：

式中：K1，擬一級反應速率常數，min-1；K2，擬二級反應速率常數，g/mg·min；Qe、Qt分別是反應平衡和反應時間為t時吸附劑對F-的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min。根據擬一級和擬二級動力學模型對實驗數據進行擬合，所得曲線示于圖11，吸附動力學參數列于表2。

由圖11和表2可知，擬二級吸附動力學模型較擬一級吸附動力學模型能夠更好地描述Ce-UF對F-的吸附動力學過程，實驗數據與擬合方程參數吻合得較好，其相關系數r2達到0.999 9。因此，Ce-UF對F-的吸附動力學符合擬二級吸附動力學模型，即Ce-UF吸附F-的機理是建立在化學反應或通過電子共享、電子得失的化學吸附基礎上[8-9]。

圖11 Ce-UF的擬一級(a)和擬二級(b)吸附動力學模型Fig.11 Adsorption kinetics pseudo-first-order model(a) and pseudo-second-order model(b) of F- on Ce-UF

擬一級動力學模型擬二級動力學模型K1/min-1Qe/(mg·g-1)r2K2/(g·mg-1·min)Qe/(mg·g-1)r200380962096950135169909999

2.8 再生研究

對吸附后的吸附劑進行再生研究，再生后的吸附劑進行5次循環利用，每次循環再生的Ce-UF的吸附量示于圖12。從圖12可以看出，吸附劑的再生性能好，再生5次后的吸附劑的吸附量和初始的吸附材料相比，只是略有下降，具有很好的工業應用前景[10]。

圖12 再生次數對Ce-UF吸附F-的影響Fig.12 Effect of regeneration of Ce-UF on adsorption of F-

3 結 論

(1) 制備的Ce-UF在吸附F-時，適宜的pH范圍為3～10，吸附90 min即可達到吸附完成階段，在溫度為298 K時，其最大理論吸附容量為40.2 mg/g。

(2) Ce-UF的等溫吸附模型擬合時，Langmuir吸附等溫模型更適用，說明該吸附為單分子層均質吸附；對實驗數據進行一、二級動力學擬合，結果證明Ce-UF吸附F-的機理是建立在化學反應或通過電子共享、電子得失的化學吸附基礎上。

(3) 通過掃描電鏡顯示的表面形貌的改變以及X射線衍射顯示的晶型結構的改變可以推測吸附原理為離子交換為主的吸附反應。

(4) 對吸附過F-的Ce-UF進行再生實驗，5次重復利用后得到的Ce-UF，其吸附性能只是稍微降低，說明該吸附劑有很好的再生能力。

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RemovalofFlourideFromAqueousSolutionbyUreaFormaldehydeResinLoadedCe4+

CHEN Bin, ZHAO Yi-shu, XIE Jian-nan, TANG Shuang-ling*

School of Environment and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

In this paper, a new adsorbent was synthesized by loading Ce4+on the traditional urea formaldehyde resin for the removal of fluoride from aqueous solution. The factors affecting the experiment such as pH, temperature and coexisting anions were studied by static experiments. The results show that the maximum theoretical adsorption capacity are 40.2 mg/g at 25 ℃. It is well fitted by pseudo-second-order model and Langmuir equation can describe the adsorption capacity precisely. The mechanism of adsorptions is ion exchange. The characteristics of adsorption are identified by SEM, FTIR, XRD and isoelectric point test. Adsorbent can be regenerated by NaOH, the regeneration of the adsorbent still have a great fluoride removal performance. At the present study, the adsorption material can be an effective adsorbent for the treatment of fluoride waste water.

loading Ce4+; urea formaldehyde resin; adsorption; regeneration

2016-07-25；

2016-12-05

江蘇省環保科研課題(No.2013007)；南京理工大學自主科研專項計劃資助項目(No.30916011308)

陳 斌(1992—)，男，江蘇宜興人，碩士研究生，環境工程專業，E-mail: 773826323@qq.com *通信聯系人：唐雙凌(1971—)，男，廣西桂林興安人，博士，副研究員，環境工程專業，E-mail: tshling@163.com

TL941

A

0253-9950(2017)06-0447-07

10.7538/hhx.2017.YX.2016071