工業(yè)碳酸鈉總堿量分析方法的研究

(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇 連云港 222042)

工業(yè)碳酸鈉總堿量分析方法的研究

謝佃村

(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇 連云港 222042)

針對工業(yè)碳酸鈉總堿量分析中存在的問題，并將國家標準與英國標準分析方法進行對比研究，探討了影響總堿量分析的主要因素，以提高總堿量分析的準確性。

工業(yè)碳酸鈉;總堿量；國家標準；英國標準；分析方法；比較

1 總堿量分析方法概述

總堿量即代表工業(yè)碳酸鈉的主含量，是純堿質量的關鍵指標。目前盡管有現(xiàn)成的國家標準分析方法，但由于在實際生產中有些化驗員對方法掌握的程度不同，且不少的純堿用戶手中沒有國家標準，不按國家標準方法分析，檢驗結果常常帶有一定的誤差，甚至錯誤的檢驗結論，給產品營銷系統(tǒng)帶來不必要的商務糾紛。

工業(yè)碳酸鈉國家標準自1963年頒布以來經歷了四次修改，目前使用的工業(yè)碳酸鈉及其試驗方法國家標準GB210.1-2004、GB/T210.2-2004修改采用了英國標準BS3674：1981(1986)《工業(yè)碳酸鈉》、BS6070：1981《工業(yè)碳酸鈉試驗方法》。

由于純堿易吸潮，我國國標和英國標準中均把總堿量分為干基總堿量和濕基總堿量，濕基總堿量主要為生產廠家包裝控制指標；不同的是英國標準BS6070：1981《工業(yè)碳酸鈉試驗方法》測定的是可溶性總堿量。下面的各項試驗均以干基總堿量計。

1.1 國家標準GB/T210.2-2004總堿量檢驗方法

以溴甲酚綠-甲基紅混合液為指示劑，用鹽酸標準滴定溶液滴定總堿量。

1.1.1 試劑

1)鹽酸標準滴定溶液：c(HCl)約1 mol/L;

2)溴甲酚綠-甲基紅混合液。

1.1.2 分析步驟

稱取約1.7 g于250～270 ℃下加熱至恒重的試樣，精確至0.0002 g。置于錐形瓶中，用50 mL水溶解試樣，加10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示液，用鹽酸標準溶液滴定至試驗溶液由綠色變?yōu)榘导t色。煮沸2 min,冷卻后繼續(xù)滴定至暗紅色。同時做空白試驗。

1.1.3 結果計算

總堿量以碳酸鈉(Na2CO3)的質量分數(shù)ω1計,數(shù)值以%表示，按下式計算：

式中：c——鹽酸標準滴定溶液濃度的準確數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；

V——滴定消耗鹽酸標準滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；

V0——空白試驗消耗鹽酸標準滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；

m——試料的質量的數(shù)值，單位為克(g)；

M——碳酸鈉的摩爾質量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)。(M=105.99)

1.2 英國標準BS6070：1981《工業(yè)碳酸鈉試驗方法》簡介

英國標準測定的是可溶性總堿量，其基本原理和國標GB/T210.2-2004是一樣的，具體操作上有兩點差別，一是堿樣要先溶解過濾，二是滴定終點以甲基橙為指示劑。

分析步驟為：稱取50±0.1 g試樣(精確至0.01 g)，溶解于50 ℃的水中，過濾于500 mL容量瓶中，稀釋至刻度后，吸取25 mL試液，以甲基橙為指示劑，用鹽酸標準滴定溶液滴定。

2 總堿量與可溶性總堿量的試驗對比

2.1 樣品準備

在成品庫房取約3 000 g輕質純堿，用1.18 mm的試驗篩除去大顆粒，充分混合均勻后，置于兩個1 000 mL的干燥廣口瓶中。

2.2 測試步驟

分別用國家標準GB/T210.2-2004總堿量檢驗方法和英國標準BS6070：1981《工業(yè)碳酸鈉試驗方法》對上述樣品各測試20次。其中為消除指示劑對滴定終點的影響，可溶性總堿量也采樣國標的溴甲酚綠-甲基紅混合液為指示劑。

2.3 試驗結果及數(shù)據(jù)分析

測試結果如表1。

表1 總堿量與可溶性總堿量的測試結果

從以上分析數(shù)據(jù)看，兩種方法分析結果的精密度都比較高，但是兩種方法的均值相差約0.1%，可溶性總堿量偏低。那么兩種方法的均值是否一致，兩種方法之間是否存在著系統(tǒng)誤差呢？因為兩組數(shù)據(jù)的標準差一致，可以推斷它們的總體方差也一致，故可以用方差分析的方法對以上兩組數(shù)據(jù)進行分析。

表2 兩組數(shù)據(jù)的方差分析

總的偏差平方和用ST表示：

ST=C-A2/40=0.20

組間偏差平方和用SA表示：

SA=B/20-A2/40=0.10

組內偏差平方和用Se表示：

Se=ST-SA=0.20-0.10=0.10

方差分析如表3。

結論：在α=0.05時，從F分布表[4]查得F0.95(1，38)=4.10。

因為F(=38.46)>4.10，所以在α=0.05水平上方法A因子是顯著的，這表明兩種方法測試的總堿量結果有明顯差異。

表3 方差分析

2.4 試驗結論

從以上分析結果及數(shù)據(jù)分析來看，可溶性總堿量比國標總堿量結果存在系統(tǒng)誤差，其數(shù)值偏低約0.1%，可能是可溶性總堿量測定過程中溶解過濾造成的損失；故兩種分析方法不能互相替代。

3 不同指示劑的影響

滴定總堿量國標采用溴甲酚綠-甲基紅混合劑，英國標準采用甲基橙指示劑，甲基橙指示劑滴定終點由黃色變?yōu)槌燃t色，變色范圍是pH=3.1～4.4，其終點顏色變化沒有溴甲酚綠-甲基紅混合劑明顯。

3.1 樣品準備

每天在成品包裝口取一個輕灰樣品，經用1.18 mm的試驗篩除去大顆粒，充分混勻后，置于1 000 mL的干燥廣口瓶中，連續(xù)10天取10個樣(樣品編號為1#～10#)。

3.2 測試步驟

對每天取回的樣品按照國標分析方法(見1.1.2節(jié))的分析步驟，分別用溴甲酚綠-甲基紅混合劑、甲基橙指示劑測定其總堿量，各平行測定四次，取平均值為測定結果。

3.3 試驗結果及數(shù)據(jù)分析

對以上測定的結果匯總如表4。

表4 用兩種指標劑測定的總堿量

從以上數(shù)據(jù)看，用甲基橙為指示劑測定的總堿量結果偏低0.03%～0.07%。下面用t檢驗法看兩組數(shù)據(jù)是否存在差異：

1)各組數(shù)據(jù)差值的平均值d=0.051。

2)差值d的標準偏差Sd=0.0137。

3)查t檢驗臨界值表[5](雙側檢驗)，自由度n-1=9，在α=0.05時，查得：ta=2.262。

5)判斷：︱平均d︱>u0,故兩種數(shù)據(jù)在可信水平為95%下存在顯著差異。

3.4 試驗結論

從以上數(shù)據(jù)分析來看，使用兩種指示劑的測定結果存在一定的系統(tǒng)誤差，用甲基橙作指示劑滴定總堿量數(shù)值略偏低0.05%；所以在出廠產品檢驗或仲裁分析中不能采用甲基橙作指示劑的方法，應該采用溴甲酚綠-甲基紅混合液為指示劑。但在生產控制過程分析中可以用甲基橙作指示劑的方法，便于生產過程質量的從嚴控制。

4 樣品烘干溫度的影響

對于干基總堿量無論國標還是國外標準，均要求在250～270 ℃下烘至恒重再稱量滴定，測定總堿量。純堿在250～270 ℃下加熱，失去了其少量的游離水和碳酸氫鈉分解的水和二氧化碳，其損失的部分即為灼燒失量。但是實際中有些純堿用戶沒有標準方法，或沒有300 ℃的烘箱，測定總堿量不烘或在105 ℃下烘1～2 h致使分析結果相差很大，常帶來一些不必要的質量糾紛。

4.1 測試步驟

取自3.1節(jié)中準備的10個樣品，分別在“不烘”、“105 ℃下烘兩小時”的條件下，按照1.1.2節(jié)的分析步驟測定總堿量，各做四平行，取平均值為測定結果。

4.2 試驗結果與數(shù)據(jù)分析

對上述測定結果與3.3節(jié)中在250～270 ℃下用國標測定的結果(表4中的第一行數(shù)據(jù))相比較，如表5。

表5 不同烘干溫度測定的總堿量

從以上結果看出，測定干基總堿量時樣品不烘或者烘干溫度達不到250 ℃，對總堿量的結果有較大影響；上述3#、5#、10#樣在不烘時的總堿量已低于優(yōu)等品的質量指標(≥99.2%)。

4.3 試驗結論

測定干基總堿量時，樣品未在規(guī)定的溫度烘至恒重，會造成總堿量結果偏低，且燒失量數(shù)值越大的其總堿量降低的幅度也越大。所以樣品必須在250～270 ℃烘至恒重后再測定總堿量，才能保證數(shù)據(jù)準確可靠。

5 滴定終點前是否加熱的影響

因為Na2CO3是二元弱堿，其Kb1=1.79×10-4,Kb2=2.38×10-8,滴定總堿量主要依據(jù)第二個等當點，由于Kb2不夠大(一般要求cKb≥10-8)，所以滴定終點不夠理想，在等化學計量點時的滴定產物是H2CO3(CO2+H2O),其飽和溶液的濃度約為0.04 mol/L,這時溶液的pH值為：

pH=3.9

但由于終點時易形成CO2過飽和溶液，滴定過程中生成的H2CO3只能慢慢地轉變?yōu)镃O2，這樣就會使溶液酸度增大，終點過早出現(xiàn)；因此臨近終點時，將溶液加熱煮沸可消除CO2的影響。

5.1 分析步驟

取3.1節(jié)中準備的10個樣品，按照1.1.2節(jié)的分析步驟測定總堿量，臨近終點時不加熱，各做四平行，取平均值為測定結果。

5.2 分析結果

對上述測定結果與3.3節(jié)中在250～270 ℃下用國標測定(終點加熱煮沸)的結果(表4中的第一行數(shù)據(jù))相比較，如表6。

表6 滴定終點前是否加熱煮沸測定的總堿量

5.3 試驗結論

從以上結果看，測定總堿量時終點前是否加熱煮沸，對結果影響較大，不加熱煮沸的分析結果的數(shù)值約低0.2%。所以在滴定近終點時，一定要加熱煮沸2 min，才能保證分析結果的準確性。

6 結 論

國家標準方法測定的總堿量與英國標準方法測定的可溶性總堿量比較，數(shù)值偏低0.1%，兩種方法不能互相取代。按國標方法在不同條件下測定的總堿度：甲基橙比溴甲酚綠-甲基紅混合劑作指示劑，結果略偏低0.05%；樣品未在規(guī)定溫度烘至恒重，會造成結果偏低；測定終點前是否加熱煮沸對結果影響較大，不加熱煮沸的結果偏低約0.2%。

[1] 武漢大學.分析化學[M].2版.北京：高等教育出版社，1978

[2] 李國瑞，陳歆文.純堿生產分析[M].沈陽：遼寧科學技術出版社，1989

[3] [美]I.M.科爾索夫等著.南京化工學院分析化學校研室譯.定量化學分析(中冊)[M].北京：高等教育出版社，1987

[4] 國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局質量管理司.質量專業(yè)理論與實務(中級)[M].北京：中國人事出版社，2002

[5] 漆德瑤.理化分析數(shù)據(jù)處理手冊[M].北京：中國計量出版社，1991

TQ114.17

A

1005-8370(2017)06-17-05

2017-07-17

謝佃村(1966—),男，大學，現(xiàn)為連云港堿業(yè)有限公司質檢中心主任。