鈦基SCR脫硝催化劑的研究進展

齊 雪，陳紅萍﹡，楊 旭

(1華北理工大學化學工程學院 河北省環境光電催化材料重點實驗室，河北 唐山 063210；2河北省煤化工工程技術研究中心，河北 唐山)

鈦基SCR脫硝催化劑的研究進展

齊 雪1,2，陳紅萍1,2﹡，楊 旭1,2

(1華北理工大學化學工程學院 河北省環境光電催化材料重點實驗室，河北 唐山 063210；2河北省煤化工工程技術研究中心，河北 唐山)

NH3選擇性催化還原法(NH3-SCR)是目前工業上應用最廣的脫硝方法，而催化劑的研制是脫硝技術的核心，二氧化鈦以其優越的自身特性成為備受關注的催化劑載體。本文概述了在TiO2載體上負載不同活性組分的研究情況以及對TiO2載體本身性能改良的方法，分析了改性對催化脫硝活性的影響，并對以二氧化鈦為載體的脫硝催化劑的發展做出了展望。

二氧化鈦；活性組分；改性；脫硝催化劑

氮氧化物(NOX)是主要的大氣污染物之一，在空氣中大量存在會與許多物質發生反應造成一系列的環境問題，嚴重危害著生態環境和人體健康。隨著工業的發展和環保要求的提高，NOX的治理工作更是迫在眉睫。NH3選擇性催化還原法是目前工業上應用最廣的脫硝方法，高效穩定的脫硝催化劑是NH3-SCR技術應用的最重要的保障。目前商業應用的V2O5/TiO2催化劑的反應溫度窗口在320～450℃[1]，在當下工廠的煙氣排放溫度正逐漸降低的情況下，其催化脫硝活性差且易與硫和堿金屬反應發生中毒，因此低溫高效穩定的催化劑制備是當下脫硝技術重要的發展方向。

人們對于催化劑性能的研究發現，載體的性質對于催化劑的活性和抗中毒性起到了重要的作用，其中TiO2因其優良的性能一直備受研究者的關注[2-4]。TiO2具有一定的中孔結構有利于催化劑活性組分的分散，而且TiO2作為一種過渡金屬氧化物能夠與負載的金屬組分之間產生較強的互動，這使其不僅能夠作為催化劑載體使用同時也擔當了助劑的功效；同時研究和數十年的工廠實踐也證明，在中高溫的反應溫度區間，TiO2與SO2接觸后表面只發生了微弱但可逆的硫酸化，保持了良好的抗硫性[3，5]。但以TiO2為載體的催化劑在低溫區的抗硫性表現并不是特別突出，同時也存在著比表面積相對較小，孔隙結構不夠發達等不足。因此，提高以鈦基為載體催化劑的低溫脫硝活性和抗硫抗水性逐漸成為當下研究的熱點，本文主要對鈦基催化劑負載的活性組分和以及載體本身的改性兩個方面的研究進行了總結。

1 活性組分研究

1.1 釩鈦類催化劑

V2O5/TiO2脫硝催化劑投入到商業應用已有四十多年，是目前應用最廣泛的催化劑。該類型催化劑在電廠的煙氣脫硝的應用最多，隨著工廠尾氣經過除塵等工藝處理后溫度降低，釩鈦催化劑低溫活性的提高成為了亟待解決的問題。通過對釩鈦催化劑的SCR反應機理研究，大多數的觀點認為該催化劑SCR反應主要的反應位點為B酸位，早在九十年代，Tops?e[5]等人就給出的釩鈦催化劑的反應歷程，如圖1。可以看出，提高釩鈦催化劑的活性既要保證足夠的活性位點數量，同時也要保證電子在反應位點上的快速傳遞，和足夠的參與脫硝反應的氧氣量。催化劑的高反應性是活性組分和載體共同作用的結果，TiO2作為載體可以提供較多的B酸位，且與V2O5之間有著良好的電子效應，使其可以快速發生電子轉移，并且也在氣氛中氧氣含量不足時及時提供一定的晶格氧[3]。

圖1 V2O5/TiO2催化劑的SCR反應歷程[6]

在活性組分中摻雜助劑可以有助于提高催化活性、拓寬反應溫度并增強催化劑抗中毒能力。鎢是最常應用于摻雜金屬，WO3加入可以使TiO2保持銳鈦晶型，可以使活性組分的分散程度更高，并形成的O=WO4位點可與O=VO3位點協同作用，提高催化劑對氨的吸附量[2，4]。稀土金屬也用于在釩鈦催化劑中的摻雜，其中CeO2-V2O5-WO3/TiO2反應溫度窗口降低到200℃時仍有90%的NO轉化率，Ce加入形成了V-O-Ce的鍵橋，以Ce的快速電子轉移能力加速了氧化還原反應的進行[6-8]。助劑的自身化學性能是提高催化劑低溫活性和抗硫性的重要因素，Mn、Cu在低溫條件催化性能顯著，添加到V2O5/TiO2催化劑中，可以使其在200-350℃的脫硝效率和N2選擇性均提高到近100%[7]。Huang等[10]在TiO2上負載30%的Ce發現，在10%的H2O存在下，催化劑脫硝活性僅降低了3%。Motonobu等人認為這是由于摻雜W、Mo和La金屬的氧化物與TiO2的堿性位結合，降低了硫與位點的結合幾率[11-12]。研究者對于助劑金屬摻雜提高催化劑抗硫性的作用機理并沒有達成一致，有人認為助劑金屬的活性位會吸附SO2/SO3進一步與氨反應，阻礙NO吸附脫除的進程，降低脫硝效率，也有人認為助劑的表面位點是硫中毒的"犧牲"位點，例如Ce與SO2反應使生成的硫酸鹽在Ce位，從而可以保護V活性位點不被覆蓋或硫酸化[7，12]。

1.2 錳鈦類催化劑

MnOx是低溫區域脫硝活性較高的催化劑材料。作為一種多價態的金屬，錳氧化物的價態和形態影響著催化劑的脫硝性能，氧化物中錳的價態越高氧化性越大，因此氧化性的順序是MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO[13-14]。一般認為氧化性能提高有利于催化劑脫硝活性的增強，其中Mn2O3在120～150℃區間的脫硝效果最佳，Mn3O4最好的脫硝效果則在150～200℃區間[15]。考察氧化錳的形態發現[16]，MnO2的表面形貌對其活性的影響是隧道狀的α-MnO2和β-MnO2納米棒催化活性明顯高于層狀的δ-MnO2納米棒，α-MnO2因其孔結構更為發達，較β-MnO2表現出更高的脫硝性能活性。

單純的MnOx催化劑存在著反應溫度提高后板結、選擇性差以及抗水抗硫性能不穩定等情況，研究人員摻雜的Co、Ni、Ce、Zr、W等金屬后發現錳鈦氧化物催化劑在140～250℃的低溫區間脫硝均得到了提高[17-20]，其中Wang[18]等人制備W-Mn/TiO2催化劑在100～240℃的NO轉化率達到100%。Mn的氧化物本身具有大量晶格氧，是催化劑SCR活性的重要影響因素，Co加入后會引起活性組分表面電子失衡，產生不飽和的軌道有助于晶格氧的形成；CeOx具有良好的氧化性具有快速地電子轉移能力，加入Ce后能增加錳鈦催化劑表面吸附氧化位點和表面活性氧數量[19-20]。大多數的研究都贊同MnO2和Mn2O3是主要的活性相，利用XRD等測試發現，Ni、Ce、W加入后的錳鈦催化劑中這兩種物質的特征峰增強，說明這類助劑有利于提高催化劑的活性相晶型結構。

1.3 其他鈦基金屬氧化物催化劑

低溫區域SCR催化劑的研究除了釩錳以外，鈰氧化物和鐵氧化物的催化劑在近些年也越來越受到研究人員的重視。

Ce作為一種稀土金屬，作為脫硝催化劑主要源于其高的儲氧能力和快速的電子轉移特性。比較不同制備方法對Ce/TiO2催化劑性能的影響發現，溶膠凝膠法制備的催化劑NO轉化率最高，浸漬法的N2選擇性最好，而均勻沉淀法在抗硫性方面表現突出[21-24]。Wu等人[23]發現Cu的加入可以提高Ce/TiO2催化劑的低溫效率，分數(CuO+CeO2)/TiO2為0.6的催化劑200℃時保持90%的NO的轉化率；Mn加入后[24]活性組分CeOx和MnOx的無定型分布是CeMnOx/TiO2催化劑在150℃達到近100%的脫硝效率的重要原因；而加入Fe不僅提高了各活性組分的分散度，同時明顯提高了催化劑的抗H2O和SO2能力[25]。

鐵在自然界的儲量很高，且有良好的氧化還原能力，因此也很多的被用于催化脫硝的材料研究。大多數的研究認為FeOx催化劑中最主要的活性相是γ-Fe2O3，比較發現模板法制備Ce-Fe催化劑可以獲得更多的γ-Fe2O3并且催化劑的比表面積更大。Ti與Fe、Ce元素之間的相互作用使得催化劑的孔徑更細更均勻，增大了孔體積和比表面積，提高了CeO2和Fe2O3的分散程度，得到了更多的Lewis酸位，這是其低溫活性得到提高的重要原因[26-28]。Qi[29]等做了MnOx-FeOx/TiO2脫硝催化劑，發現當錳鐵均為TiO2質量分數的10%時氧化物之間的協同效果最強，在溫度范圍在120～180℃的NO轉化率和N2選擇性均為100%，有硫存在下的依然達到82%。MnOx是催化劑低溫活性的保證而FeOx表面較與硫酸鹽結合提高了催化劑的抗硫性，其他研究者也證實這一推論[30]。

2 TiO2載體的改性研究

載體作為催化劑重要的組成，不僅提供了機械性強度和穩定性，同時使得催化體系具有更好的織構性能。因此高性能的載體是催化劑高效穩定的基礎，TiO2載體本身有較發達的孔結構和高溫抗硫性，但其相對比表面積較小，低溫抗硫抗水性能尚待提高，因此對TiO2的改性研究是鈦基催化劑研究的重要環節。

2.1 制備方法的研究

不同的制備方法得到的催化劑性能存在一定的差別，活性組分與載體之間的相互作用也不盡相同，實驗發現沉淀法制得的TiO2載體粒徑更細更均勻，而溶膠凝膠法制備的TiO2具有發達的孔隙，這是制備方法自身的特點所致[31-33]。制備方法的優化可以增大比表面積和孔容積，載體比表面積的增大可以直接影響催化劑活性組分與反應氣體的接觸面積，提高催化性能。袁泉東[34]采用沉淀法獲得的TiO2載體可以得到圓柱型孔的多孔結構，浸漬3%的V2O5發現釩在載體表面以單分子層的形式存在，最大程度保證活性組分的分散度，該催化劑在280～450℃脫硝活性可達98%。制備方法優化還能增加催化劑的表面酸位，增強載體與活性組分間的相互作用，加快反應進行。一般認為TiO2上的酸位多為Lewis，硫酸法制備的納米級TiO2在載體表面不僅有Lewis酸位，且出現了Bronsted酸位[35]。對于脫硝反應無論是E-R機理還是L-H機理都認為NH3的氣相吸附是SCR反應發生的首要步驟，因此載體表面酸位增加有利于脫硝反應的發生，研究還發現硫酸鹽的加入一定程度上促進了NO的轉化。Shen等人[36]比較不同制備方法發現，共沉淀方法制備V-Ce-W-Ti催化劑的催化活性和晶格氧水平都得以提高。采用溶膠-凝膠的方法制備的Mn/Ti催化劑，在維持150～250℃溫度范圍內NO的脫除率不小于90%的情況下，催化劑的表觀活化能得到了降低[37]。

2.2 復合載體的研究

單一TiO2做載體因比表面積較小、孔結構不均勻以及表面酸堿性不夠等原因導致其負載的活性組分脫硝性能不能發揮完全。復合載體的微觀結構要明顯好于單一載體，表現為比表面積增加、孔結構優化、TiO2晶粒結晶度降低、負載的活性組分分散性提高。TiO2-SiO2復合載體制備的催化劑結構更為蓬松比表面積增加[38]，同時SiO2的加入能夠增加催化劑表面的弱酸數量。研究TiO2-SnO2[39]、TiO2-Al2O3[40]、TiO2-ZrO2[41]等復合載體催化劑發現，SnO2的加入降低了載體的結晶度，制備的催化劑相比于單一載體有更高的抗硫性；Al2O3的加入增加了催化劑的機械強度；添加了Zr的載體的表面酸性、機械強度和熱穩定性都有所增強，TiO2-ZrO2復合載體上負載Ce、Mn制備的催化劑在100℃的脫硝活性已經達到100%，反應溫度大大降低，加入硫和水做干擾后仍有80%以上的活性。TiO2-SiO2復合載體經過酸處理后制備的Mn-Co-Ce/TiO2-SiO2催化劑180～270℃可以實現8次循環，并依然有100%的NO轉化率[42]。

3 結語

從以上的研究結果中可以看出，對以TiO2為載體SCR脫硝催化劑，在活性組分的研究中，摻雜金屬組分做助劑是人們關注的重點。TiO2載體的改性研究則主要是制備方法上的改進和復合載體的制備，不僅改善表面物理性質也能提高化學性能。目前低溫高效的SCR脫硝催化劑研究仍是需要攻克的技術難題，尤其是在SO2和H2O存在的條件下，催化劑的性能受到的影響非常大。研究者進行了大量的實驗探索，得到了一些在特定條件下高效的鈦基脫硝催化劑，但并不可以應用在較廣泛的煙氣環境中，而且各組分間確切的作用機理并沒有得出一致的結論，這可能是以后脫硝催化劑的研究重點。

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ResearchProcessonTitaniaSupportedCatalystsforSCRNOxRemoval

QiXue1,2,ChenHongping1,2*,YangXu1,2

(1.College of Chemical Engineering,Hebei Key Laboratory for Environment Photocatalytic and Electeocatalytic Materials, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210,China; 2.Coal Chemical Engineering Research Center of Hebei Province, Tangshan 063009, China)

NH3-selective catalytic reduction method (NH3-SCR) is the most widely used denitration method in industry. The catalysts were the core of the denitration technology. Titanium dioxide as catalyst carrier has attracted much attention for its excellent characteristics. This paper summarized of the load of different active components in titanium and the methods to modify the titanium. The influence of modification on catalytic denitrification activity was analyzed. The development of titanium based carrier denitration catalysts was prospected.

titania; active component; modify; denitration catalysts

2017-09-17

河北省高等學校科學技術研究項目(編號：ZD2015116)

齊 雪(1991—)，女，河北唐山人，碩士生，研究方向：煤化工下游產品研發及環保催化劑;通訊作者：陳紅萍。

X511

A

1008-021X(2017)22-0039-03

(本文文獻格式：齊雪，陳紅萍，楊旭.鈦基SCR脫硝催化劑的研究進展[J].山東化工，2017，46(22)：39-41,45.)