水性聚氨酯的市場前景及生產工藝

劉興然 唐 飛

安徽省化工設計院 合肥 230009

水性聚氨酯的市場前景及生產工藝

劉興然*唐 飛

安徽省化工設計院 合肥 230009

介紹水性聚氨酯的用途、環保意義，分析和預測市場情況。比較水性聚氨酯的工藝，提出安全措施，給出典型水性聚氨酯生產方法的物料及公輔消耗。

水性聚氨酯 環保 市場分析

1 水性聚氨酯的用途

水性聚氨酯是指以水代替有機溶劑作為分散介質，其分散液中不含或含有極少量有機溶劑的聚氨酯。涂膜具有不燃、無毒、不污染環境、節能等優點，同時具有一般聚氨酯樹脂所固有的高強度、耐磨損等優異性能[1]。

最早開發水性聚氨酯的目的是用作皮革和纖維處理劑，隨著其性能的不斷改善，應用范圍也在持續地擴大。水性聚氨酯的用途主要有幾方面。

1.1 用作涂飾劑

與硅丙乳液或丙烯酸酯乳液配制成互穿網絡結構的聚合物，可制造皮革和鞋料等皮革制品，還可作為帳篷、傳輸帶等工業用纖維、紡織纖維的涂飾劑；可用作汽車、室內裝飾、箱包和罩布等的涂飾劑；可用作耐磨、耐沖擊、防應力斷裂用體育場館、車庫、混凝土地面、鋼架結構、大型設備、機電設備、公路橋梁、高速公路護欄等的涂裝，也可用于尼龍、ABS、聚酯等高分子材料制品的涂裝。

1.2 用作粘合劑

可作為食品、化妝品包裝薄膜以及耐水、耐化學品包裝紙的粘接劑；作為纖維板、箱包、帳篷、雨具、家具、靴鞋等的粘合劑；也可廣泛用于高分子材料、塑料、木材、金屬、電路板的粘接。

1.3 用作建筑涂料

廣泛用作地板涂料、高性能內外墻涂料的成膜物，水性聚氨酯具有良好的耐老化性、彈性和耐污性。

2 發展水性聚氨酯的環保意義

溶劑型高分子材料在其制造和使用過程中給環境的污染和破壞是不可避免的，有時候甚至是非常嚴重和不容易治理的。如它在合成、使用過程中所用的有機溶劑對環境的污染和臭氧層的破壞。溶劑型高分子材料的持續發展，提高了物質生產的效率，但是造成的環境污染和環境破壞也是非常嚴重的，導致環境出現了不可復原的惡化，而環境污染最終又會反過來嚴重影響人類經濟的持續發展。因此，新型、環保型的水性高分子材料的研究是當今和今后我們需要進行巨大投資的領域。

很顯然，水性聚氨酯材料已成為未來高分子材料發展的重大方向。水基高分子以水作為分散介質，代替以往的有機溶劑，具有不燃、不爆，無毒、無味，綠色環保的特點，其發展得到世界各國政府的重視，國外近十年以超過10%的速度發展，是高分子材料領域發展最快的品種。隨著國內環保立法工作的不斷推進，國內水性高分子材料將出現井噴式發展，今后十年內將達到年產400萬噸的市場規模。

水性聚氨酯分散體是以水作為分散介質的高分子材料，不燃不爆無毒無味，在水性聚氨酯分散體應用過程中僅有水份揮發進入大氣，因此水性聚氨酯分散體被公認為安全，環保綠色高性能高分子材料之一。每生產1噸水性聚氨酯分散體替代傳統溶劑型聚氨酯材料可以減少大約0.7噸有機溶劑揮發進入大氣。

傳統溶劑型涂料在生產和使用過程中，大量有機溶劑揮發到環境中。據統計，全世界每年排放到大氣中的有機溶劑約為1000萬噸[2]，造成了嚴重的大氣污染，也給人類的身體健康帶來了很大的危害。有機溶劑揮發的同時也造成了資源的浪費。因此，降低并限制傳統溶劑型涂料的使用，降低有機溶劑的揮發，減少有害物質的排放量，是環境保護的需要，是推動環境友好型涂料發展的動力。

水性聚氨酯涂料是環境友好型涂料之一，水性聚氨酯涂料的發展對促進涂料產品結構調整及涂料行業的發展都有極大的推動作用。

因此水性聚氨酯項目的建設具有重要的環保意義。

3 水性聚氨酯的市場分析

水性聚氨酯市場主要有水性合成革漿料、建筑內外墻乳膠涂料、木器家具涂料、汽車涂料等。

3.1 水性合成革漿料

我國合成革約占世界合成革產量的80%，年使用溶劑型聚氨酯產量超過200萬噸。由于傳統工藝存在巨大環境污染，政府和企業都在力推合成革生產的清潔工藝，其實質是采用水性聚氨酯分散體取代溶劑型聚氨酯材料。水性合成革清潔工藝應用推廣后，水性聚氨酯分散體將獲得200萬噸/年的市場容量，市場將會出現迅速增長。

3.2 建筑內外墻乳膠涂料

最近幾年，我國建筑物內外墻涂料采用水性涂料已經得到了行業的認可，取得了很大發展及市場占有率，建筑物內外墻水性涂料的產量已經占涂料總產量的50%左右。在建筑用涂料方面，包括內外建筑墻面、天花板等的應用，到2020年預計產量將達到600萬噸，外墻裝飾的應用率大于60%。多種傳統溶劑型涂料將被水性涂料所取代。

隨著整個國家對環保的重視、國民環保意識的增強，人們對室內裝修材料的選擇也越來越重視，特別關注溶劑型涂料釋放的甲醛等有毒有害物質的檢測。我國也出臺了相關標準，限制高污染溶劑型涂料的生產及使用，從而為環境友好型水性聚氨酯涂料的生產和使用提供了很大市場發展空間。

3.3 木器家具涂料

現有的工業水基木器涂料市場應用領域主要為：出口木制品玩具、畫框、工藝品，部分出口家具、成型門、竹器、藤器等。品種類型主要為丙烯酸乳液型為主，其次為丙烯酸聚氨酯，另有少量的水基純聚氯酯、水基醇酸和環氧等。今后水基木器涂料品種發展趨勢可能為：單組分自交聯丙烯酸乳液型和雙組分丙烯酸聚氨酯兩類為主，前者作底漆和部分面漆使用，后者主要作面涂層。由于雙組分體系在硬度、耐水基等方面可和現有溶劑型聚氨酯漆相匹敵，因此也將是今后高檔木器家具制品首選環保涂料產品。

3.4 汽車用涂料

在環境保護的壓力下，今后我國傳統溶劑型涂料的使用范圍將逐步縮小，而汽車涂料的選取首當其沖。 2012年1月1日，我國正式實施《乘用車生產企業及產品準入管理規則》，“中涂和面漆應采用水基汽車漆”被明確列入《乘用車生產企業準入條件及審查要求》。

在汽車后期噴漆維修方面，水性涂料相比傳統溶劑型涂料優勢更加明顯，水性涂料VOC排放比溶劑型涂料降低60%至70%，而且最終的噴漆效果更接近汽車原廠品質。

據有關部門統計，目前在中國國內生產的汽車有約65%使用了水性涂料，預計到2020年這一比例將上升至約80%。

預計到2020年，國內鐵路客車、城鐵客車和在我國境內制造的國際軌道車輛將達到近8萬輛，屆時，對涂料的需求量會大幅增加。目前這部分的市場份額中溶劑型涂料消耗約85000噸、稀釋劑約30000噸，水性聚氨酯漆只占15%左右，因此水性涂料的市場潛力很大。

除上述之外，水性涂料的用途還有很多，例如用于紙張涂料、塑料涂料、玻璃涂料等方面。隨著我國經濟持續快速的增長，基礎設施的大量建設還會持續很長一段時間，國家對環保的重視，人們環保意識的逐漸增強，涂料的發展必將走向環保、水基化的道路，而水性涂料行業也必將迎來更為廣闊的發展空間。

總體來看，環保型水性涂料在市場的各個領域的應用都將迎來快速發展。

4 水性聚氨酯生產工藝比較

從20世紀60年代水性聚氨酯被用做涂料開發出來到80年代，美、德、日等國的一些水性聚氨酯產品已從試制階段發展為實際生產和應用，一些公司如德國的Bayer公司、Hoechst公司、美國Wyandotle化學公司、日本的Dic公司走在前列[3]。目前，國內水性聚氨酯產品品種不多、性能不是很理想，每年需求量仍然主要靠進口，因此需開發高品質的產品以滿足國內的迫切需要。

水性聚氨酯的合成過程主要為：由低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯形成中高相對分子質量的PU預聚體，中和后預聚體在水中乳化，形成分散液。各種方法區別主要是擴鏈過程的不同。

4.1 自乳化法

自乳化法通常是在聚氨酯結構中引入部分親水基，使自身分散形成乳液。根據親水基團的類型用該法制得的水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型四種，其中陰離子型占主導地位。其制備方法主要分為丙酮法、預聚物混合法、熱熔法、酮亞酮連氮法，其共同特點是首先制備相對分子質量適中、端基為NCO或封閉NCO的聚氨酯預聚體，區別主要在擴鏈過程中。目前工業生產主要采用丙酮法和預聚物混合法。

4.1.1 丙酮法

先制得含NCO端基的高粘度預聚體，再加入丙酮以降低粘度，然后用親水單體擴鏈，在高速攪拌下加入水中，通過強力剪切作用使之分散在水中，乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得聚氨酯水分散體系。用丙酮法制備水性聚氨酯，它重復性好，乳液粒徑易控制，是目前使用最多的方法之一，但該方法要耗費一定的有機溶劑，工藝較復雜、成本較高。

4.1.2 預聚物混合法

該方法是先制備帶親水基團并含NCO端基的預聚物，然后分散在水中，制成水分散體。該方法形成的水性聚氨酯具有較高強度的耐磨、耐水、耐熱、抗老化性能，而且施工安全方便。

綜上所述，采用預聚物混合法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙酮法簡單，無須使用有機溶劑，成本較低，但產品質量不如丙酮法。

4.2 外乳化法

該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法，它是1953年美國Du Pont公司發明的，其制備工藝是在有機溶劑中，用二官能團的多元醇與過量的二異氰酸酯反應合成了帶有NCO封端的預聚體，再加入適當的乳化劑，經強剪切力作用分散于水介質中并用二元胺進行擴鏈，但因該方法存在乳化劑用量大，反應時間長以及乳液顆粒粗而導致儲存性差，膠層物理機械性能不佳等缺點，目前生產基本不用該方法。

目前，水性聚氨酯分散體合成主要有溶劑法和預聚體分散法兩種工藝，兩種工藝適合不同種類水性聚氨酯分散體生產。兩種工藝的設備要求大部分相同，僅是溶劑工藝相應多一套溶劑回收裝置。

溶劑工藝包括預聚，分散和脫溶三個主要步驟。預聚工藝在反應釜中進行，將聚醚/聚酯多元醇、多異氰酸酯、甲基丙二醇等聚合原料加入聚合釜，在60～95℃聚合，采用混合溶劑N-甲基吡咯烷酮和丙酮降低預聚體粘度，最終獲得高分子量的聚氨酯聚合物溶液，預聚工藝結束。預聚后的物料經中和劑中和后，加水及聚丙烯酸乳液進行分散乳化，分散工藝在分散釜中進行。脫溶工藝是在脫溶設備中進行，采用減壓工藝脫除殘留在合成的分散體中的有機溶劑，溶劑經冷凍回收后循環使用，脫溶的物料進入包裝工序，產品經檢測合格后外售。

預聚體分散工藝包括預聚、分散和后擴鏈三個步驟。預聚工藝與溶劑法相似，不同的是預聚最終產物是低分子量聚氨酯預聚體，因此通常采用的溶劑為高沸點有機溶劑，但溶劑使用量較少，分散工藝也與溶劑法相同。預聚體分散工藝無需脫溶工藝，少量的有機溶劑殘留在分散體中作為分散體成膜助劑使用。預聚體分散工藝增加了水中擴鏈工藝，此工藝是在分散釜中進行。預聚體分散后，加入擴鏈劑，分散攪拌一定時間即可完成水中擴鏈工藝，擴鏈后的物料進入包裝工序，產品經檢測合格后外售。

某項目水性聚氨酯生產工藝流程見圖1。

圖1 水性聚氨酯生產工藝流程

物料、公輔單耗見表1(以1t水性聚氨酯計)。

5 水性聚氨酯生產工藝危險有害因素分析

根據國家安全監督總局關于公布《首批重點監管的危險化工工藝目錄》(安監總管三(2009)116號)及《關于公布第二批重點監管危險化工工藝目錄和調整首批重點監管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》(安監總管三〔2013〕3號)，本水性聚氨酯生產工藝涉及的聚合工藝為常壓下進行，因此不屬于重點監管的危險化工工藝。但聚合工藝存在一定的危險特性。

溶液聚合方法在聚合和分離過程中，易燃溶劑容易揮發和產生靜電火花。溶液聚合是單體溶于溶劑中形成均相體系，在催化劑的作用下，反應生成聚合物。此聚合方式所采用帶攪拌的設備能保證反應體系熱量分布均勻，但是因大量使用易燃可燃液體作為溶劑，其燃燒爆炸危險性大。

表1 水性聚氨酯消耗定額

聚合生產工藝應采取的相應安全措施:① 采用計算機進行生產、安全的控制和聯鎖。因為由某一原因引起反應溫度失控后，反應溫度、反應速度、反應放熱速率將形成一個閉環的正反饋(惡性循環)。而操作人員在工作時間內很難保證百分之百地保持全神貫注，一旦出現疏忽大意很容易產生溫度失控，發現溫度失控又要花較多時間去進行閥門等的操作，往往在時間上是來不及的。因此必須要用計算機系統(DCS、PLC)來實行生產控制和安全聯鎖；② 聚合工藝重要工藝參數的監控：反應器溫度監控、反應器壓力監控、反應過程中單體或引發劑流量的監控、冷卻水流量的監控、聚合工藝反應釜攪拌速率的監控、防靜電監控、可燃氣體和有毒氣體濃度的監控；③ 高危儲存設施及罐區的溫度、壓力安全監控、聯鎖措施。易燃易爆儲存設施區設置易燃易爆濃度檢測報警系統及火災報警系統。報警器必須設置在24小時有人值班的場所，罐區的火災報警系統必須和全廠火災報警系統相聯系。

6 結語

目前，我國水性聚氨酯行業已經具備了較為完善的基礎條件，良好的社會經濟環境，廣闊的市場空間以及完善的工業配套體系，相關引導和鼓勵性政策相繼發布，為行業發展注入政策動力。在國家發改委《產業結構調整指導目錄(2011本，2013年修正)》中，“水基木器、工業、船舶涂料等環境友好、資源節約型涂料生產”、“水基型膠粘劑等新型精細化學品的開發與生產”被列為鼓勵類。工業和信息化部發布的《新材料行業“十二五”發展規劃》也指出：“大力發展環保型高性能涂料”。

以上政策對環保型水性聚氨酯材料的發展指明了方向，各項政策直接或間接的表明了環保水性聚氨酯材料產品的重要性，環保水性聚氨酯材料企業將受益于以上政策。

1 吳曉青,衛曉利,邱圣軍.環氧樹脂改性水性聚氨酯的合成工藝與性能研究[J].應用基礎與工程科學學報,2006,(2).

2 盛 野.改性聚乙烯醇水性內墻涂料的研制[D].吉林大學,2000.

3 李文安.水性聚氨酯合成工藝及其改性研究[J].化學與黏合,2207,29(4):293-296.

*劉興然：工程師。2010年畢業于合肥工業大學化學工程專業獲碩士學位。主要從事化工工藝及管道設計。聯系電話：18963786243，E-mail: liuxingran@csclc.com。

2017-09-15)