基于三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復合多孔薄膜的柔性全固態超級電容器

杜惟實 呂耀康2* 蔡志威 張 誠*

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基于三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復合多孔薄膜的柔性全固態超級電容器

杜惟實1,#呂耀康1,2,*,#蔡志威3張 誠1,*

(1浙江工業大學化學工程學院，杭州 310014；2清華大學化學系，北京 100084；3浙江省食品藥品檢驗研究院，杭州 310051)

采用Fe3+離子交聯的方法制備氧化石墨烯水凝膠，經化學還原制備出一種新型的三維多孔石墨烯薄膜材料命名為rGO-Fe；通過電化學聚合法在rGO-Fe基底上進一步制備了一種三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復合薄膜材料，命名為rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti。作為一種新型復合薄膜材料，rGO-Fe/ P(EDOT:P3C)-1-Ti較rGO-Fe具有更好的抗拉伸性能，平均厚度為3 μm的rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜，可承受載荷拉力0.97 N，優于相同厚度的rGO-Fe薄膜(0.76 N)。將rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜作為自支撐電極制備了柔性全固態超級電容器，表現出優良的電容性能，且在彎折狀態下仍能正常工作。當電流密度為0.1 A?g?1時，該柔性全固態超級電容器的質量比容量為71.13?F?g?1，面積比容量為101 mF?cm?2，當電流密度為0.6 A?g?1時，其質量比容量為18.14 F?g?1，面積比容量為25.8 mF?cm?2。

石墨烯；電化學聚合；交聯；多孔薄膜；含鈦共軛聚合物；柔性全固態超級電容器

1 引言

超級電容器是一種介于電池與傳統平行板電容器之間的儲能裝置，具備高效率、對環境無污染安全性能高等優點。超級電容器與傳統電容器相比具有高比容量的特點，與一般的充電電池相比，又具有可快速充放電、高功率密度、壽命長等特點，目前已被廣泛應用于電動汽車、火車、電子設備等諸多領域，但其能量密度依舊有待提高。近年來隨著可穿戴電子設備的興起，柔性儲能器件，特別是柔性超級電容器受到了越來越多的人的關注1,2。電極材料是決定超級電容器性能的關鍵因素，石墨烯是一類由大量2雜化碳原子緊密排列形成的、高理論比表面積、高機械強度與超快電子遷移率等優良物理性質的碳材料4?6，在儲能領域方面表現出了更大的發展前景3,7。其中，具有三維多孔結構的石墨烯材料不僅具備良好的導電網絡，而且具有便于離子擴散的豐富孔道，非常適合作為柔性超級電容器電極材料8?18。Xu等9將三維多孔結構石墨烯水凝膠壓于噴金PET薄膜上制備柔性電極，并組裝柔性全固態超級電容器，具有186 F?g?1的較高比容量。目前大部分已報道的石墨烯材料機械性能較差，在作為柔性器件的電極材料時，需要與其它集流體材料結合使用，增加了器件的整體重量，制約了柔性超級電容器器件的發展與應用。多價金屬離子與聚合物對石墨烯材料的摻雜，可顯著提高材料的機械性能19?21。Park等20利用Ca2+、Mg2+離子對氧化石墨烯薄膜進行了摻雜，由于離子與氧化石墨烯層間的離子鍵作用，使材料機械性能明顯提高。Putz等21利用PVA與石墨烯材料進行復合，使復合材料獲得了高于理論值兩倍的機械性能。而這些材料較少的孔道分布，又使其不能很好地做為儲能電極材料。Shi等22報道，在氧化石墨烯分散體系中，多價金屬離子具有對氧化石墨烯層較強的交聯作用，并可形成具有三維多孔結構的氧化石墨烯水凝膠。

本文利用金屬Fe3+離子交聯的方法制備氧化石墨烯水凝膠，再將其通過刮涂、化學法還原、冷凍干燥等工藝流程制備出一種Fe3+離子摻雜三維多孔石墨烯薄膜材料命名為rGO-Fe，并通過電化學聚合法在rGO-Fe基底上進一步制備了一種三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復合材料，命名為rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti，該復合材料具有更好的抗拉伸性能。將rGO-Fe/ P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜作為自支撐電極制備了柔性全固態超級電容器，表現出優良的電容性能。

2 實驗部分

2.1 rGO-Fe薄膜材料的制備

本文所用試劑均為分析純。氧化石墨烯的制備采用改良的Hummers法23(制備步驟詳見Supporting Information S2)。在2.3 mL的濃度為8.6 mol?L?1的氧化石墨烯水分散液中加入3 mg FeCl3，并震蕩，使其形成氧化石墨烯水凝膠。再利用高度為520 μm的刮刀將氧化石墨烯水凝膠刮涂于經過親水處理的玻璃基底3(制備方法見Supporting Information S3)上，使之均勻成膜，并靜置15 min，將氧化石墨烯薄膜連同玻璃基底一同放入體積比為1 : 2的HI與HAc混合液中，于室溫條件下浸泡2 h，氧化石墨烯水凝膠薄膜逐漸變黑，氧化石墨烯發生了還原。再將混合液加熱至75 °C，并在此溫度下保持6 h。黑色的還原氧化石墨烯薄膜與玻璃基底脫離，再將其用去離子水反復洗滌，去除材料中殘留的HI與其他雜質。最后將材料在?78 °C的條件下冷凍干燥處理24 h，得到最終的石墨烯薄膜材料，將其命名為rGO-Fe。制備流程如圖1所示。

2.2 rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti復合薄膜材料的制備

參考呂耀康等24的工作，以制備的rGO-Fe薄膜作為工作電極，通過循環伏安電化學聚合法將含鈦共軛聚合物P(EDOT:P3C)-1-Ti聚合于rGO-Fe表面，制備了rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti復合薄膜材料，制備步驟詳見Supporting Information S4。

2.3 性能測試

電化學數據由上海辰華CHI660E電化學工作站測得；掃描電子顯微鏡(SEM)照片和X射線能譜分析(EDS)采集于日本日立S-4800型場發射掃描電子顯微鏡；透射電子顯微鏡(TEM)數據采集自美國FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin透射電鏡。X射線衍射光譜(XRD)數據是在荷蘭帕納科公司的XPert Pro高分辨X射線衍射儀上獲得；X射線光電子能譜(XPS)利用日本島津AXIS Kratos Ultra DLD多功能光電子能譜儀測試；抗拉伸性能數據由美國英斯特朗公司的INSTRON 3365電子萬能測試機上測得。熱重分析數據由美國TA公司生產的Q100-DSC型熱分析儀測得；N2吸附實驗采用美國麥克公司的Micromeritics Model ASAP 2020sorptometer 氣體吸附孔隙儀進行。薄膜厚度利用日本小坂研究所的KOSAKA LAB ET 150型探針接觸式臺階儀進行測試。

圖1 rGO-Fe材料制備流程圖

對材料的電化學性能表征部分包含三電極測試與柔性全固態超級電容器器件的雙電極測試。在電化學性能測試中，主要進行循環伏安(CV)、恒流充放電(GCD)與交流阻抗測試(EIS)。其中柔性全固態超級電容器的組裝采用三明治結構進行組裝。具體的電極材料制備、柔性全固態超級電容器器件組裝、相關電化學測試方法見Supporting Information S6。

3 結果與討論

3.1 三維多孔石墨烯薄膜的結構表征

如圖2(a)和(b)所示，rGO-Fe柔韌性較好，可以大角度扭曲和彎折。從rGO-Fe的截面SEM照片(圖2(c)，2(d))中可以看到這種材料內部是由石墨烯片層相互交聯形成的三維多孔結構，這種三維多孔結構來自于通過Fe3+離子對氧化石墨烯層的交聯而形成的三維結構的水凝膠，且在化學還原與冷凍干燥工藝中得以保持25,26。三維多孔結構的存在有利于rGO-Fe在電化學過程中離子的儲存與遷移。利用臺階儀測試其平均厚度僅為3 μm。圖2(e)展示了rGO-Fe樣品的TEM照片，電子衍射圖譜表明rGO-Fe具有典型的非晶結構(圖2(f))。TEM-mapping元素分布分析可知，rGO-Fe中的Fe元素呈均勻分布(圖2(g))。圖2(h)中為rGO-Fe樣品的TEM-EDS圖譜，表S1為rGO-Fe樣品通過TEM-EDS測得的各元素分布情況，其中Fe : C原子比為1 : 1921.8。

通過GO與rGO-Fe樣品的XRD圖譜對比可以看出，rGO-Fe樣品相比于GO已經消失了位于10°左右的氧化石墨烯(001)晶面的衍射峰。同時，rGO-Fe樣品出現了石墨烯位于23°左右的(002)晶面衍射峰，說明氧化石墨烯水凝膠已被還原(圖3(a))。圖3(b)中所示為rGO-Fe與GO樣品的Raman圖譜。可以看到所有樣品均在波數為1580與1351 cm?1出現了特征峰，它們可分別命名為峰與峰26。石墨烯所具有的缺陷數量可以用峰與峰強度的比值(I/I)表現出來。I/I越小說明材料的石墨化程度越高27。rGO-Fe的I/I為1.47，明顯大于GO的0.77。更大的I/I表明在化學還原的過程中，原有GO中較大的2石墨片被分解成較小尺寸碎片，使缺陷增加26，證明了rGO-Fe樣品的氧化石墨烯得到了還原。

圖4(a)和(b)中為GO與rGO-Fe樣品的C 1的XPS測試。通過分峰處理可以看出，在結合能約為284.8 eV處是C(3)鍵的峰，在286 eV處為C―O鍵的峰，在288 eV處為C＝O鍵的峰。與氧化石墨烯的各個分峰相比，rGO-Fe具有更少的C―O與C＝O鍵，與更高比例的C(2)鍵，說明材料通過在HI與HAc混合溶液中的浸泡與加熱處理的過程后，氧化石墨烯水凝膠薄膜已經得到了較為完全的還原28。通過rGO-Fe材料在空氣氣氛下0?800 °C的熱重分析可以推測，最后剩余了占原材料重量7.15%的Fe2O3，即rGO-Fe材料的Fe元素所占的質量百分數約為5% (圖S1)。與此同時，在如圖S2中的Fe元素XPS高分辨圖譜中可以看到，rGO-Fe中的鐵元素在結合能為711.6 eV處出現Fe―O離子鍵的23/2特征峰，說明Fe3+離子與石墨烯表面的含氧集團產生相互作用，在材料中起到了對石墨烯層交聯的效果29。

3.2 rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti復合三維多孔薄膜材料的制備與材料機械、電化學儲能性能的研究

研究表明P(EDOT:P3C)-1-Ti成膜性好，且具有較好的電化學循環可逆性24，為了進一步提高石墨烯薄膜材料的性能，利用石墨烯薄膜與P(EDOT:P3C)-1-Ti共聚物進行復合，以期能夠賦予復合薄膜材料更好的性能。同時，共聚物鏈中的一些基團易與石墨烯上的含氧基團產生氫鍵作用，使聚合物鏈與石墨烯材料相互連接。

圖3 (a) GO與rGO-Fe材料的XRD圖譜；(b) GO與rGO-Fe材料的Raman圖譜

圖4 (a) GO, (b) rGO-Fe的高分辨C 1s XPS圖譜

通過rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜的表面SEM圖像，可以看到rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品表面的褶皺顯著減少，并且薄膜表面出現樹枝狀凸起，這是共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti對石墨烯薄膜表面的覆蓋導致的(圖5(a))。并且rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料的截面具有與rGO-Fe相似的多孔結構(圖5(b))，平均厚度也約為3 μm。通過對rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料的熱重、XPS與EDS等測試手段，進一步地分析了材料的組成(見Supporting Information)。

圖6(a)為兩種材料樣品的N2吸脫附曲線。通過BET模型計算得到，rGO-Fe與rGO-Fe/ P(EDOT:P3C)-1-Ti兩種材料的比表面積分別為24.09與146.13 m2?g?1。rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti具有相比于rGO-Fe材料擁有更高的比表面積，這是這是由于共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti的引入可使材料具有更多的微孔與介孔。圖6(b)表現出了這兩種材料的孔徑分布情況。由圖中可以看出rGO-Fe材料在孔半徑為24.52 nm處，具有較大吸附量，說明其擁有較多的介孔與大孔，而微孔分布較少，其平均孔徑為19.18 nm。而rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料具有較豐富的微孔與介孔，同時含有一定量的大孔，屬于分級孔結構，其平均孔徑為4.47 nm。

圖5 (a) rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品的表面SEM圖像；(b) rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品的截面SEM圖像

圖6 (a) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti的N2吸附-脫附等溫線；(b) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品的孔徑分布

圖7(a)為這兩種樣品的抗拉伸性能測試圖，通過測試得知rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C) -1-Ti分別的最大載荷拉力為0.76與0.97 N。對于rGO-Fe樣品，其1 cm長度、厚度約為3 μm的薄膜樣品可以承受總和為300 g重的砝碼，如圖7(b)中所示。說明其抗拉伸性能良好。這是由于材料中少量的Fe3+離子可與石墨烯上殘留的環氧集團或邊緣的羥基產生靜電力的作用，從而使石墨烯片層相互連接起來，這樣的交聯結構有助于石墨烯材料抗拉伸性能的提高，此現象已由多篇文獻報道30?32。而對于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料，由于P(EDOT:P3C)-1-Ti共聚物對材料內部石墨烯層的進一步交聯，可使其復合材料相比于rGO-Fe具有材料的更好的抗拉伸能力33(圖7(c))。

圖7 (a) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜樣品的抗拉伸性能分析；(b) rGO-Fe樣品承受拉力試驗照片(厚度2.23 μm、寬度為1 cm的樣品可拉起重量為300g的砝碼)；(c) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料的結構示意圖

通過對rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C) -1-Ti材料的三電極體系CV測試可以看出，rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti的CV曲線相對于電流為零的橫坐標軸呈現對稱的類矩形形狀，表現出材料的良好電容性能(圖8(a))。并且曲線中呈現出一對明顯的氧化還原峰，其為石墨烯上未完全還原、殘留的含氧集團所表現出來的贗電容特性34。圖8(b)是4 A?g?1的電流密度下的GCD曲線，rGO-Fe與rGO-Fe/P (EDOT:P3C)-1-Ti材料在此電流密度下，表現出類似三角形的充放電曲線，其質量比容量分別為83.0與76.1 F?g?1。如圖8(c)所示，rGO-Fe的Nyquist曲線與rGO-Fe/P(EDOT: P3C)-1-Ti的Nyquist曲線相比擁有更加靠近?''軸的低頻部分曲線，說明rGO-Fe具有較小的離子擴散阻抗。交流阻抗高頻區域的半圓大小與電極表面的電荷轉移阻抗正相關，rGO-Fe材料的電荷轉移電阻明顯低于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti。這可能是由于共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti填充入rGO-Fe的大孔中，影響了材料的離子傳輸與電子轉移過程，并且降低了材料的導電性。圖8(d)為兩種材料的倍率性能對比。rGO-Fe材料在0.1 A?g?1的電流密度下，比容量達146.6 F?g?1，且當其電流密度增加到10 A?g?1時，rGO-Fe比容量能夠保持76.25 F?g?1，下降了47.9%。對于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料，其在0.1 A?g?1時，比容量為125.9 F?g?1。而當電流密度升高到10 A?g?1時，比容量為68.9 F?g?1，相比于開始下降了45.3%。說明rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料具有更好的倍率性能。然而，在0.1?10 A?g?1電流密度變化范圍內，rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti的比容量相比于rGO-Fe整體略低，這是由于引入共聚物后，復合材料的電阻升高，阻礙了離子擴散與傳遞過程。

圖8 (a) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料在0.05 V s-1的掃描速度下的循環伏安曲線；(b) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料在4 A g-1的電流密度下的恒流充放電曲線對比；(c) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品的Nyquist曲線對比；(d) rGO-Fe與GO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料在不同的電流密度下的比容量變化曲線

圖9 (a)柔性全固態超級電容器照片；(b)器件的組成結構；(c)器件于不同掃描速度(0.0001–0.02 V s?1)下的循環伏安曲線；(d)器件于不同電流密度下(0.086–0.5167 A g?1)的恒流充放電曲線；(e)器件在不同彎曲角度下的循環伏安曲線；(f)不同充放電電流密度對器件的比容量的影響

以上實驗現象可以說明，通過共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti對石墨烯薄膜材料(rGO-Fe)的復合改性，可以提高材料的力學性能。雖然相比于rGO-Fe材料比容量略有下降，但依舊具有較好的電化學性能，所以采用rGO-Fe/P (EDOT:P3C)-1-Ti材料組裝全固態柔性超級電容器器件更具意義。

3.3 柔性超級電容器器件的組裝與性能測試

將rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti作為電極材料組裝成一種全固態柔性超級電容器器件，如圖9(a)和(b)中所示。其以兩片相同的石墨烯薄膜作為電極，而沒有使用任何集流體，兩電極之間以PVA/H2SO4作為全固態電極質，器件外側利用兩片柔性PE薄膜作為柔性基底。

圖9(c)中所示的為此柔性全固態超級電容器器件在不同掃速下的CV曲線。由圖中可以看出，在較慢掃速條件下，CV曲線呈現類似矩形的形狀，說明器件良好的電容特性，但當掃速增大時，其CV曲線成類梭形的形狀，體現出了器件的電阻行為。圖9(d)所示為此器件在不同電流密度下的GCD曲線。由圖中可以看到每條曲線中都具有較明顯的歐姆電壓降，并且隨著測試電流密度的加大，歐姆電壓降也逐漸增大，其為器件內部阻抗所致。并且隨著電流密度的增大，充放電時間將會縮短。為了表現器件的可彎折性，對器件在彎折角度下進行了電化學性能(CV測試)，如圖9(e)所示。當器件由無彎折狀態到彎折到180°時器件的CV曲線形狀并沒有發生明顯的變化，表明此全固態柔性器件具有良好的柔性與穩定性，在彎折狀態下仍能正常工作。圖9(f)中所示的為此器件的倍率性能。可以看出，當測試電流密度由0.1 A?g?1(69.4 μA?cm?2)提高到0.6 A?g?1(416.7 μA?cm?2)時，器件的質量比容量由71.13 F?g?1下降到了18.14 F?g?1，面積比容量由101 mF?cm?2下降到了25.8 mF?cm?2，下降了74.5%。

4 結論

利用由Fe3+離子交聯形成的氧化石墨烯水凝膠為前驅體，可制備具有三維結構的多孔石墨烯薄膜材料。在此基礎上，利用含有[Ti7(OEt)19O5(CoBr)]的P3C與EDOT的共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti對此三維多孔石墨烯薄膜材料進行復合改性，可使材料的抗拉伸性能得到提高，并能保持較好的電化學電容儲能性能。該類復合材料作為柔性自支撐電極材料，應用在柔性全固態超級電容器有較大的前景。

Supporting Information: available free of chargethe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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(32) Liu, R.; Xu, A.2014,, 40390. doi: 10.1039/c4ra08319a

(33) Ming, P.; Song, Z.; Gong, S.; Zhang, Y.; Duan, J.; Zhang, Q.; Jiang, L.; Cheng, Q.2015,, 21194. doi: 10.1039/c5ta05742f

(34) Yan, X.; Chen, J.; Yang, J.; Xue, Q.; Miele, P.2010,, 2521. doi: 10.1021/am100293r

Flexible All-Solid-State Supercapacitor Based on Three-Dimensional Porous Graphene/Titanium-Containing Copolymer Composite Film

DU Wei-Shi1,#Lü Yao-Kang1,2,*,#CAI Zhi-Wei3ZHANG Cheng1,*

(1;2;3)

A new three-dimensional (3D) porous graphene thin film named rGO-Fe was prepared through chemical reduction from Fe3+ions cross-linking graphene oxide hydrogel, and a 3D porous graphene/titanium-containing conjugated polymer composite film named rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti was further preparedelectrochemical polymerization on the rGO-Fe substrate. As a new composite film, rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti film with average thickness of 3 μm can withstand the tensile load 0.97 N which is better than that of rGO-Fe (0.76 N). We compared the electrochemical properties of these film materials, and prepared self-supporting electrodes and a flexible all-solid-state supercapacitor based on rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti. Galvanostatic charge-discharge test results showed that the as prepared flexible supercapacitor delivered a gravimetric specific capacitance of 71.13 F?g?1(18.14 F?g?1) and an area specific capacitance of 101 mF?cm?2(25.8 mF?cm?2) at 0.1 A?g?1(0.6 A?g?1).

Graphene; Electrochemical polymerization; Cross-linking; Porous film; Titanium-containing conjugated polymer; Flexible all-solid-state supercapacitor

March 21, 2017;

April 21, 2017;

May 8, 2017.

ZHANG Cheng, Email: czhang@zjut.edu.cn; Tel: +86-571-88320508. Lü Yao-Kang. Email: yaokanglv@zjut.edu.cn;

Tel: +86-18258445344.

10.3866/PKU.WHXB201705089

O646

#DU Wei-Shi and Lü Yao-Kang contributed equally to this work.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21501148), Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (LQ15E030002, LY15E030006), and China Postdoctoral Science Foundation (CPSF-2015M570075).

國家自然科學基金(21501148), 浙江省自然科學基金(LQ15E030002, LY15E030006)和中國博士后科學基金(2016M570075)資助項目