紅樹林濕地沉積物有效態Zn、As、Cd、Pb的分布特征及相關性分析*

王軍廣 王 鵬 趙志忠# 季一諾 吳 丹 邱彭華

(1.海南師范大學地理與環境科學學院，海南 海口 571158；2.海南省地質調查院，海南 海口 570206)

紅樹林濕地沉積物有效態Zn、As、Cd、Pb的分布特征及相關性分析*

王軍廣1王 鵬2趙志忠1#季一諾1吳 丹1邱彭華1

(1.海南師范大學地理與環境科學學院，海南 海口 571158；2.海南省地質調查院，海南 海口 570206)

通過對海南北部紅樹林濕地沉積物樣品進行采集和室內測試分析，得到研究區沉積物有效態Zn、As、Cd、Pb的含量及分布特征。研究結果表明，研究區有效態Zn、As、Cd、Pb平均質量濃度分別為9.18、1.63、0.19、2.48 mg/kg，生物有效性系數分別達19.49%、18.65%、21.11%、17.29%，表明研究區沉積物中Zn、As、Cd、Pb的生物有效性均較強，易于被紅樹植物吸收，同時也反映出研究區沉積物受Zn、As、Cd、Pb的污染風險較大；有效態As、Cd、Pb含量隨沉積物剖面深度增加呈逐漸減少趨勢，不同沉積物剖面沉積物重金屬生物有效性系數變化存有差異；沉積物理化性質對有效態As、Cd、Zn含量有不同程度的影響，對有效態Pb無明顯影響；有效態Cd、Pb含量與Cd、Pb總量顯著相關，說明Cd、Pb的有效態含量與總量在空間分布上具有一定的相似性，Cd、Pb總量是有效態Cd、Pb的主控因子。

紅樹林濕地沉積物 有效態 生物有效性 相關性分析 分布特征

紅樹林濕地處于海陸交匯的潮間帶生態脆弱帶或生態敏感區，其生態環境受控于陸地和海洋的雙重影響[1-3]。近年來，隨著人口增長和流域工農業的快速發展，大量污染物(重金屬)匯入河口區，由于紅樹林濕地的一些固有特性，重金屬元素在沉積物中不斷累積[4]，紅樹林沉積物中的重金屬污染風險也備受關注。由于重金屬-沉積物-生物間存在復雜的動態相互作用，沉積物中有部分重金屬能夠被生物吸收利用[5-8]，而現有的關紅樹林沉積物重金屬污染的研究大多集中在污染總量水平上，不能準確評價紅樹林沉積物重金屬的污染風險[9-10]。污染物的環境風險是以生物有效形態為基礎，沉積物重金屬生物有效性及其風險主要取決于有效態的含量[11]，并且重金屬有效態更能準確反映重金屬毒性、遷移性與生物有效性信息，也是進行沉積物重金屬污染風險評估的重要依據[12]。重金屬生物有效性的大小除與本身性質和含量有關外，還受到沉積物理化性質、環境以及人類活動的影響[13-16]。

目前，已有許多學者開展有關土壤或沉積物重金屬有效態分布特征等方面的研究，主要以土壤重金屬有效態的含量為依據評估土壤重金屬污染，并對各有效態重金屬的相關性進行分析。周文鱗等[17]、竇智勇等[18]認為研究區土壤重金屬總量和有機質是影響有效態Cd、Cu、Pb、Zn含量的主要因素。季一諾等[19]發現沉積物中7種典型重金屬元素(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb)的有效態含量和總量在空間分布上具有明顯正相關性。前人的研究多集中在土壤或沉積物重金屬有效態的含量、空間分布、影響因素及污染評估方面，而對具有特殊生境的紅樹林濕地沉積物重金屬有效態分布特征研究鮮有報道，因此本研究對海南島北部紅樹林濕地沉積物重金屬元素有效態的分布特征進行分析，對揭示紅樹林濕地沉積物重金屬遷移規律和生物毒性及其污染防治等方面具有重要意義。

1 研究區域概況

研究區域位于海南島北部潮間帶，包括東寨港紅樹林濕地自然保護區、清瀾港紅樹林濕地保護區和新盈港紅樹林保護區，屬熱帶海洋性季風氣候，年平均氣溫23 ℃左右，干濕季明顯，降雨主要集中在夏季(5—10月)，年均降水量在1 500 mm左右。區內沉積物表層呈酸性，pH在5～6；主要由淤泥、細砂和沙粒組成，普遍含貝殼、螺殼。研究區域位于高低潮線之間，沿海岸呈帶狀或不規則狀，階面平坦，前緣陡緩不一，局部可能會出現陡坎，向海傾斜[20]，主要有三門江、演豐河、文教河和文昌河等若干短小河流流經保護區入海，沿岸淤泥豐富，主要為港灣或河口沖擊淤泥，平時風浪較小，有機質含量豐富，非常適合紅樹林的繁衍生長，區內紅樹植物種類繁多，分布面積大，有角果木、尖瓣海蓮、瓶花木、木果楝、桐花樹、木欖、蓮葉桐、紅海欖和秋茄等紅樹植物，是我國生物多樣性關鍵地區之一。

2 材料與方法

2.1 沉積物樣品采集和制備

采樣工作于2015年7—8月期間潮水退至較低水位時進行，在3個主要研究區域進行實地野外考察和沉積物樣品采集，每個采樣點選擇無人為干擾的林下空隙地，同時也考慮到周邊植物類型的典型性，采樣區域基本代表研究區域的典型植物群落沉積物，在點位選擇時主要依據點位盡量分布均勻，同時考慮優勢紅樹植物群落的代表性，按梅花采樣法采集表層沉積物樣品(0～10 cm)，采用內徑10 cm的聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)管采集柱狀沉積物樣品，采集深度分別為0～10、10～20、20～30、30～40 cm，在各河口海灣濕地分別選擇確定48個采樣點，其中每個采樣點均在紅樹林高潮位邊緣、紅樹林內(距林緣10～15 m)以及紅樹林低潮位光灘，由于受時間和地形等方面限制，部分林緣和光灘沉積物未能采集到，最終采集沉積物樣品182個；樣品采集后，去除沉積物樣品中的樹枝、落葉等雜物放置于潔凈密封袋內密封，帶回實驗室風干、研磨、過篩，密封備用；柱狀沉積物樣品進行分層，按表層沉積物樣品的方法進行處理。

2.2 樣品的分析方法

沉積物理化性質：粒度分布和pH分別采用Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國，馬爾文)和HQ30d pH計(美國，奧立龍)測定；有機碳含量采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測定。

重金屬含量測定：稱取1.000 g干燥樣品置于ETHOS ONE微波消解化學系統進行微波消解，采用7700X型電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)儀(美國，Agilent)測定重金屬含量，為重金屬總量；取上述消解液1 mL加入10 mL提取液，提取液組成為0.5 mol/L NH4Ac+0.5 mol/L HAc+0.02 mol/L乙二胺四乙酸二鈉，振蕩1 h，以3 500 r/min的轉速離心25 min，過濾，取濾液3 mL，超純水定容至10 mL，ICP-MS儀測定重金屬含量，為重金屬有效態含量。

2.3 數據處理方法

沉積物樣品數據的描述性統計和相關性分析等采用SPSS 16.0軟件。

3 結果與分析

3.1 沉積物Zn、As、Cd、Pb總量和有效態含量分析

研究區沉積物Zn、As、Cd、Pb總量的統計結果見表1。由表1可見，研究區紅樹林濕地沉積物中Zn、Pb總量服從正態分布，As、Cd總量服從對數正態分布，其中As、Cd總量平均值分別為8.74、0.90 mg/kg，明顯高于海南東北土壤環境背景值[21-22]，超背景值采樣點比例分別達到92.82%、100.00%，說明人類活動使研究區沉積物As、Cd出現明顯累積；除個別采樣點Zn、Pb總量略高于背景值外，大部分采樣點Zn、Pb總量低于土壤環境背景值；各重金屬總量的變異系數呈Cd>Zn>Pb>As，說明各樣品Zn、As、Cd、Pb總量存在一定差異。

研究區沉積物有效態Zn、As、Cd、Pb的統計結果見表2。由表2可見，有效態Cd服從對數正態分布，有效態Zn、As、Pb服從正態分布。各重金屬有效態含量變異系數呈Pb>Cd>Zn>As，有效態含量最大值和最小值之間相差7～30倍，說明沉積物有效態含量受到外界較明顯的影響，空間離散性和分異性大，這主要是由于該區域水產養殖、農業耕作、旅游開發等人類活動的影響。有效態Zn、As、Pb平均值分別為9.18、1.63、2.48 mg/kg，均明顯低于海南土壤環境背景值；有效態Cd含量較高，平均值高達0.19 mg/kg，為當地環境背景值近4倍，其中最大值0.61 mg/kg為當地土壤環境背景值的12倍左右；有效態Cd、Pb的變異系數明顯高于總量Cd、Pb，說明影響有效態Cd、Pb含量的因素更加復雜，從而導致樣品間差異更加明顯。

生物有效性系數與重金屬總量和有效態含量相比，更能準確指示出環境污染對沉積物的沖擊。經計算，Zn、As、Cd、Pb的生物有效性系數平均值分別為19.49%、18.65%、21.11%、17.29%，說明研究區沉積物中Zn、As、Cd、Pb的生物活性均較強，易于被紅樹植物吸收，同時也反映出研究區沉積物受Zn、As、Cd、Pb污染的風險較大，這也可能與外源重金屬元素進入沉積物后主要以交換態形式存在有關。

3.2 不同剖面重金屬有效態含量和生物有效性系數

對研究區不同沉積物剖面的重金屬有效態含量和生物有效性系數進行統計，結果見表3。由表3可見，總體看來有效態As、Cd、Pb含量隨沉積物剖面深度增加而逐漸減少，有效態Zn在0～30 cm的剖面中變化不大，在30～40 cm深度略有增加。不同沉積物剖面重金屬生物有效性系數變化存有差異，其中Zn在0～10 cm的生物有效性系數最高，As、Cd的生物有效性系數隨著沉積物剖面深度的增加而增加，Pb的生物有效性系數在0～30 cm變化不大，在30～40 cm略有增加。

3.3 相關性分析

3.3.1 沉積物理化性質與重金屬有效態含量的關系

土壤或沉積物中重金屬有效態含量與沉積物理化性質密切相關，沉積物的總有機碳(TOC)含量、pH、機械組成等對沉積物重金屬元素有效態含量有不同程度的影響[23]。

對研究區沉積物進行了理化性質分析，測定沉積物pH、TOC含量、土壤粒徑(分黏粒、粉粒、砂粒)，研究各因素與有效態Zn、As、Cd、Pb含量的相關性，結果見表4。由表4可見，有效態Pb與各因素相關性均不明顯，說明沉積物理化性質對有效態Pb含量影響不明顯。有效態Cd與pH、TOC含量、粉粒粒徑相關性不明顯，與黏粒粒徑相關系數高達-0.265，呈極顯著負相關，與砂粒粒徑相關系數為0.165，呈顯著正相關，表明沉積物的機械組成對有效態Cd的富集影響明顯，沉積物粒級越大，有效態Cd含量越高。有效態As與pH、TOC含量無明顯相關性，與沉積物機械組成有一定相關性，有效態As與黏粒粒徑、粉粒粒徑、砂粒粒徑的相關系數高達-0.149、-0.234、0.234，與黏粒粒徑呈顯著負相關，與粉粒粒徑呈極顯著負相關，與砂粒粒徑呈極顯著正相關。黏粒粒徑、粉粒粒徑、砂粒粒徑對有效態Cd、As的影響存在一定差異，這主要與黏粒、粉粒、砂粒對Cd離子和As離子的吸附能力不同有關。有效態Zn與pH呈極顯著負相關，相關系數為-0.191，其原因可能是隨著沉積物pH的降低，水溶態Zn含量增加，且有利于沉積物膠體中吸附的Zn解析出來。

表1 研究區沉積物中Zn、As、Cd、Pb總量的統計結果

表2 研究區沉積物中有效態Zn、As、Cd、Pb的統計結果

注：1)指重金屬有效態含量占重金屬總量的質量分數。

表3 研究區紅樹林沉積物不同剖面重金屬有效態和生物有效性系數分析

表4 研究區沉積物理化性質與重金屬有效態含量之間的相關性1)

注：1)*表示顯著相關,顯著性水平p<0.05；**表示極顯著相關,顯著性水平p<0.01，表5同。

表5 研究區重金屬總量與有效態含量相關系數

3.3.2 重金屬總量與有效態含量間的相關性分析

沉積物中許多元素的地球化學行為具有相似性，元素間也具有一定相關關系。應用SPSS 16.0軟件對沉積物樣品中各重金屬總量與有效態含量進行相關性分析，結果見表5。

由表5可見，研究區沉積物中有效態Zn、As與Zn、As總量的相關關系不顯著，有效態Cd、Pb與Cd、Pb總量顯著相關，說明有效態Cd、Pb和Cd、Pb總量在空間分布上具有一定相似性，Cd、Pb總量累積值越高，其有效態含量也會相應提高。從紅樹林濕地重金屬污染的防治來看，要有效減少沉積物中有效態Cd含量，需綜合考慮影響有效態Cd含量變化的因素，結合表4、表5可知，Cd總量與沉積物機械組成對有效態Cd具有直接作用，減少沉積物中Cd總量和增加沉積物黏度是減少環境中有效態Cd含量的有效措施。有效態Pb含量與總量Pb的相關系數高達0.304，可見在研究區沉積物中總量Pb對有效態Pb的影響比較大，因此在進行沉積物Pb污染治理時，主要應減少沉積物中的Pb總量。

由表5還可看出，研究區沉積物中各重金屬含量之間也存在一定相關關系。有效態As與Cd總量顯著相關，與Pb總量極顯著負相關，與有效態Zn顯著正相關；有效態Cd與Pb總量極顯著負相關，與有效態Zn顯著正相關，與有效態As極顯著正相關；有效態Pb與Cd總量顯著負相關，說明研究區有效態Zn、As、Cd、Pb含量除與沉積環境理化性質和總量相關外，還與其他重金屬有效態、總量有一定的相關性，即沉積物中重金屬有效態含量與分布還收其他重金屬含量與形態影響。

4 結 論

(1) 有效態Zn、As、Pb平均值均明顯低于海南土壤環境背景值；有效態Cd含量較高，超出環境背景值近4倍。有效態Cd、Pb的變異系數比Cd、Pb總量大，說明影響有效態Cd、Pb含量的因素比總量的要復雜，從而導致樣品間差異比總量明顯。

(2) 重金屬有效態含量的最大值和最小值之間相差7～30倍，說明沉積物有效態含量受到較明顯的外界影響，空間離散性和分異性大，這主要是由于該區域水產養殖、農業耕作、旅游開發等人類活動的影響。

(3) Zn、As、Cd、Pb生物有效性系數分別為19.49%、18.65%、21.11%、17.29%，表明研究區沉積物中Zn、As、Cd、Pb的生物活性均較強，易于被紅樹植物吸收，同時也反映出研究區沉積物受Zn、As、Cd、Pb的污染風險較大，這也可能與外源重金屬進入沉積物后主要以交換態形式存在有關。

(4) 有效態As、Cd、Pb含量隨沉積物剖面深度增加呈逐漸減少趨勢，不同沉積物剖面沉積物重金屬生物有效性系數變化存有差異。

(5) 沉積物理化性質對有效態As、Cd、Zn含量有不同程度的影響，有效態Cd、Pb含量與Cd、Pb總量顯著相關，說明有效態Cd、Pb與Cd、Pb總量在空間分布上具有一定的相似性，Cd、Pb元素總量是有效態含量的主控因子，總量累積值越高，其有效態含量也會越高。

[1] 徐頌軍,許觀嫦,廖寶文.珠江口紅樹林濕地海水重金屬污染評價及分析[J].華南師范大學學報(自然科學版),2016,48(5):44-51.

[2] 蹇麗,劉潔,李慧君,等.紅樹林沉積物汞、砷形態分布研究——以東寨港為例[J].環境污染與防治,2016,38(7):15-24.

[3] 王鵬,趙志忠,馬榮林,等.海南島北部潮間帶紅樹林對重金屬的累積特征[J].生態環境學報,2014,23(5):842-846.

[4] 王軍廣.海南島北部紅樹林地區沉積物元素地球化學特征研究[D].海口：海南師范大學,2011.

[5] 周錫振.南沙紅樹林濕地沉積物重金屬和多環芳烴污染研究[D].廣州：廣州大學,2011.

[6] 李柳強.中國紅樹林濕地重金屬污染研究[D].廈門：廈門大學,2008.

[7] 李翠,胡杰龍,符秋苗,等.5種紅樹植物對Cu、Zn、Pb積累特征研究[J].海洋湖澤通報,2013(1):105-112.

[8] 鐘曉蘭,周生路,李江濤,等.土壤有效態Cd、Cu、Pb的分布特征及影響因素研究[J].地理科學,2010,20(2):254-260.

[9] 袁波,傅瓦利,藍家程,等.菜地土壤鉛、鎘有效態與生物有效性研究[J].水土保持學報,2011,25(5):130-134．

[10] 豆長明,徐德聰,周曉鐵,等.銅陵礦區周邊土壤-蔬菜系統中重金屬的轉移特征[J].農業環境科學學報,2014,33(5):920-927.

[11] 陳懷滿.土壤中化學物質的行為與環境質量[M].北京:科學出版社,2002.

[12] 丁琮,陳志良,李核,等.長株潭地區農業土壤重金屬全量與有效態含量的相關分析[J].生態環境學報,2012,21(12):2002-2006.

[13] 吳彩霞,傅華,裴世芳,等.不同草地類型土壤有效態微量元素含量特征[J].干旱區研究,2008,25(1):137-144.

[14] 廖琴,南忠仁,王勝利,等.干旱區綠洲農田土壤微量元素有效態含量空間分布特征[J].環境科學研究,2011,24(3):273-280.

[15] KOO B J,CHEN W P,CHANG A C,et al．A root exudates based approach to assess the long-term phytoavailability of metals in biosolids-amended soils[J].Environmental Pollution,2010，158(8):2582-2588．

[16] HOUBA V J G,TEMMINGHOFF E J M,GAIKHORST G A,et al.Soil analysis procedures using 0.01M calcium chloride as extraction reagent[J].Communications in Soil Science and Plant Analysis,2000,31(9/10):1299-1396．

[17] 周文鱗,李仁英,岳海燕,等.南京江北地區菜地土壤有效態重金屬的含量及空間分異特征[J].農業環境科學學報,2010,29(3):451-457.

[18] 竇智勇,程建華,周平,等.基于總量及有效態的銅陵礦區農田土壤重金屬生態風險評價[J].環境污染與防治,2015,37(11):6-10.

[19] 季一諾,趙志忠,吳丹,等.海南東寨港紅樹林沉積物中重金屬的分布及其生物有效性[J].應用生態學報,2016,27(2):593-600.

[20] 丁式江,廖香俊,馮亞生.海南島東北部生態環境地質[M].北京：地質出版社,2007.

[21] 鐵梅,宋琳琳,惠秀娟,等.施污土壤重金屬有效態分布及生物有效性[J].生態學報,2013,33(7):2173-2181.

[22] 趙志忠,王鵬,趙廣儒,等.海南島西部農用地表層土壤重金屬富集研究[J].生態環境學報，2012,21(1):136-139.

[23] 王美青,章明奎.杭州市城郊土壤重金屬含量和形態的研究[J].環境科學學報,2002,22(5):603-608.

DistributioncharacteristicsofavailableZn，As，Cd，Pbinsedimentsofmangrovewetlandandtheircorrelation

WANGJunguang1,WANGPeng2，ZHAOZhizhong1,JIYinuo1,WUDan1,QIUPenghua1.

(1.SchoolofGeographyandEnvironmentalScience,HainanNormalUniversity,HaikouHainan571158；2.GeologicalSurveyInstituteofHainanProvince，HaikouHainan570206)

The sediments in mangrove wetland in northern Hainan island were sampled and tested to investigate the content of available Cd,Zn,As,Pb in study area and their distribution characteristics. The results showed that the average contents of the available Zn，As，Cd，Pb were 9.18，1.63，0.19，2.48 mg/kg，the biological validity coefficients were 19.49%,18.65%,21.11%,17.29%，indicated that the bio availability of Zn,As,Cd and Pb in sediments was relatively strong，they could be easily absorbed by mangrove plants,reflected the high pollution risk of study area by Zn， As， Cd and Pb. The deeper the sediments,the less contents of available As,Cd and Pb. There were significant differences in the biologicalvalidity coefficients of heavy metals in different sediments. The physical and chemical properties of sediments had different influence on the contents of the available As，Cd，Zn,while they had no obvious effect on the available Pb. The contents of available Cd and Pb were significantly correlated with their total amount，and the available Cd and Pb had a certain similarity with their total amount in the spatial distribution. The total amount of Cd and Pb was the dominant factor of the available Cd and Pb.

sediments of mangrove wetland; available contents; bio availability; correlation analysis; distribution characteristics

王軍廣，男，1982年生，碩士，講師，研究方向為重金屬污染及評價。#

。

*國家自然科學基金資助項目(No.41261062、No.41361090)；海南省自然科學基金創新團隊項目(No.2017CXTD006)；海南省重點科技計劃項目(No.ZDXM20130021);海南師范大學青年教師啟動項目(No.QN1438)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.002

2017-03-28)