膜法制備g、|C3N4/CdS復合光催化劑及其光催化降解性能研究

龔世豪+汪曉光+張麗

摘要：采用高溫聚合有機物前驅體的方法，以三聚氰胺為前驅體，制得了類石墨型氮化碳（g＼|C3N4）粉末。以硫化鈉、氯化鎘和制得的g＼|C3N4為前驅體，通過膜法制備了g＼|C3N4/CdS復合光催化劑。利用X射線衍射（XRD） 和掃描電鏡（SEM） 等對催化劑的結構和形貌進行了表征，并結合降解活性艷紅（X-3B） 的實驗評價了催化劑的光催化活性。研究結果表明：采用膜法制備顯著增強了光催化劑的活性；與純CdS相比，g＼|C3N4/CdS復合光催化劑光催化活性明顯增強，其中（CdS/g＼|C3N4）2：1光催化活性最強。

關鍵詞：膜法；活性艷紅；復合光催化劑；光催化

中圖分類號：X13

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2017）22013603

1 引言

CdS是一種典型的光電半導體材料，在光吸收、光致發光、光催化等方面有著廣泛的應用前景[1]。CdS作為一種有效的可見光響應的光催化劑在光催化氧化污染物陣和光分解水制氫[2]等領域受到極大的關注。然而，許多研究表明，CdS的主要缺點是容易發生光腐蝕，且單純的CdS光生電荷復合的速率較快。為了避免光腐蝕現象可以和其他半導體進行復合、與大介孔物質嵌合、與聚合物作用形成復合催化劑等[3]。

g＼|C3N4結構中由于CN的sp2雜化組成七嗪環（C6N7）結構單元，環與環之間通過末端的N原子連接，形成了無限拓展的π共輒平面，因此，這種特殊的化學結構使得它具有最小的禁帶寬度（可見光響應），并且無毒，再加上簡單的合成方式，使得其在催化領域具有廣闊的應用前景[4]。

相關文獻表明：g＼|C3N4/CdS復合光催化劑在降解甲基橙和亞甲基藍均表現出比g＼|C3N4更強的光催化活性[4-7]。目前常采用水熱合成法[5]、無模板混合高溫煅燒法[4]等方法制備復合催化劑。而本研究創新性地利用膜法制備了g＼|C3N4/CdS復合光催化劑，并利用降解活性艷紅（X-3B）的實驗評價了催化劑的光催化活性。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與材料

實驗儀器：臺式低速大容量離心機、磁力攪拌器、真空干燥箱、高壓氙燈，原子吸收儀，X射線衍射儀，超高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡。

實驗藥品：氯化鎘，三聚氰胺，無水乙醇，硫化鈉。

2.2 試驗方法

2.2.1 g＼|C3N4制備

稱取5 g的三聚氰胺置于坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以10 ℃/min的速度升溫至500 ℃，恒溫2 h。再升溫至520 ℃，恒溫2 h，冷卻后取出研磨，裝樣。

2.2.2 g＼|C3N4/CdS復合物的制備

將250 mL濃度為0.08 mol/L的CdCl2溶液中加入0.7223 g的g＼|C3N4，g＼|C3N4加入質量按照m （CdS的理論產量）∶m （g＼|C3N4）=5∶1，充分攪拌后移入透析袋中封口，將其浸沒在250 mL濃度為0.32 mol/L的Na2S溶液中，生成沉淀，靜置過夜后，將透析袋移入蒸餾水中浸沒2 h，重復上述步驟4次。待再靜置一晚后，取出袋內沉淀，離心，洗滌，真空干燥，研磨，裝樣。按照上述方法，分別加入C3N4的質量按照m （CdS的理論產量）∶m （g＼|C3N4）= 1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1進行制備，保持CdS的理論產量不變。分別記為（CdS/C3N4）1：1，（CdS/C3N4）2：1，（CdS/C3N4）3：1，（CdS/C3N4）4：1，（CdS/C3N4）5：1，同時按上述操作不加入C3N4制備純CdS。

2.2.3 XRD檢測

采用型號XPert Powder的X射線衍射儀（Cu靶，陶瓷X光管，管壓：60 kV，管流：80 mA）進行檢測。

2.2.4 SEM檢測

采用型號為HITACHI SU8010超高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡對試樣表面形貌和組成分布檢測。

2.2.5 g＼|C3N4＼|CdS復合物光催化降解實驗

取100 mL濃度為30 mg/L的活性艷紅溶液，加入50 mg制備好的樣品，測量其初始吸光度A0，用氙燈進行光照并進行攪拌，光照期間每隔10 min測量其吸光度A，通過所測標準曲線轉化為濃度C。去除率=C/C0。

3 實驗結果與討論

3.1 表征分析

3.1.1 XRD圖譜分析

圖1顯示g＼|C3N4分別在13.0°、27.4°出現了兩個強的衍射峰，其中27.4°處的峰強度最大，這個峰屬于芳香物的層間堆積，說明該物質具有類石墨的層狀結構[7]屬于g＼|C3N4的一個特征峰。另一個較弱的衍射峰出現在13.1°處，這個峰也屬于melon類物質的特征峰，對應的是3-s三嗪結構[8]。純CdS的XRD圖譜在26.6°，53.2°出現了兩個主要的衍射峰，這些峰對應立方相CdS特征峰[9]。

隨著g＼|C3N4的加入，CdS的主特征峰開始發生偏移，逐漸向g＼|C3N4的特征峰位置靠近，隨著g＼|C3N4比例的增加，復合物主峰與g＼|C3N4愈發接近，并且g＼|C3N4/CdS復合物的峰強相對于純硫化鎘得到了提高，說明其結晶度隨著g＼|C3N4的加入得到了提高[10]。

3.1.2 SEM分析

如圖2a，純的g＼|C3N4的結構為聚集態的片狀結構，表面光滑；圖b為純CdS，可以看出純CdS的形貌為花狀結構，這和其他文獻報道一致[10]；圖c為（CdS/C3N4）2：1復合催化劑，從圖中可以看出g＼|C3N4和CdS復合后，g＼|C3N4其形貌沒有發生明顯的變化，依然呈現片狀，說明CdS的加入對其形貌沒有明顯的影響，但可以看出g＼|C3N4表面有物質附著，結合XRD圖譜，可以推測是CdS附著在g＼|C3N4上。

3.2 g＼|C3N4＼|CdS復合材料降解情況分析

圖3為不同比例復合材料的催化降解結果，其中純CdS的去除率最差，而CdS與g＼|C3N4復合后其降解效果有了顯著改善。（CdS/C3N4）2：1的降解效果最高，降解45 min時其去除率達到了91.55%，降解效果遠遠高于其他比例的復合產物以及純CdS。實驗結果表明：與純CdS相比，復合材料在可見區的光吸收能力有所增強，這與相關文獻幾乎一致[4]。因此在可見光照射下，復合半導體能夠更加快速的降解有機污染物。

在上述實驗結果中，CdS和g＼|C3N4的質量比為2∶1的復合材料降解效果最為突出，因此將該比例以均相沉淀法重新進行制備，測量其去除率。由圖3可以看出，膜法樣品45 min時的去除率達到了91.55 %，而均相沉淀法100 min時的去除率只能達到55.91%。膜法制備使去除率提高了3.64倍，這可能是由于透析膜的具有分離功能，以透析膜作為反應容器，是整個物質輸送以及化學反應的控制界面，控制整個化學反應的進程，從而實現目標物質的可控合成制備[11，12]。膜法能夠控制膜外反應物均勻穩定的進入膜內，避免像普通沉淀法由于加料引起的局部反應而產生的沉淀不均勻的現象。同時由于透析膜具有選擇透過性可以使生成的沉淀不向外擴散，而其他小分子的副產物等雜質可以通過膜去除。并且透析膜的孔徑較小所得沉淀較常規方法更為細膩。因此利用膜法能夠得到均勻，細膩，成分更為純凈的納米級產物，這可能導致了去除率提升。

4 結論

研究通過膜法對CdS與g＼|C3N4進行復合，從而得到不同比例的g＼|C3N4/CdS催化劑，并對其催化降解性能進行了研究。結果表明：g＼|C3N4/CdS復合催化劑比純CdS的光催化降解性能顯著提高；與均相沉淀法相比通過膜法制備復合催化劑的降解效果得到提高，當 CdS與g＼|C3N4的質量比為2∶1時，催化降解效果最好，這為進一步改進CdS光催化降解性能提供了的思路。

參考文獻：

[1]Kudo A， Miseki Y. Heterogeneous Photoeatalyst materials for waters Plitting[J]. Chem. Soe. Rev.，2009（38）：253～278.

[2]Sathish M， Viswanathan B， Viswanath R P. Alternate synthetic strategy for the Preparation of CdS nanoparticles and its exploitation for water splitting[J]. Hydrogen Energy， 2006（31）：891～898.

[3]崔恩田， 呂功暄. 不同形貌 CuxCd1-xS光催化劑光腐蝕性能差異研究 [J]. 無機化學學報， 2010（12）：2143～2149.

[4]Cui Y. In-situ synthesis of C3N4/CdS composites with enhanced photocatalytic properties [J]. Chinese Journal of Catalysis， 2015， 36（3）：372～379.

[5]Fang Z L， Rong H F， Zhou L Y， et al. In-situ synthesis of CdS/g-C3N4， hybrid nanocomposites with enhanced visible photocatalytic activity [J]. Journal of Materials Science， 2015， 50（8）：3057～3064.

[6]Fu J， Chang B B， Tian Y L， et al. Novel C3N4-CdS composite photocatalysts with organic-inorganic heterojunctions： in situ synthesis， exceptional activity[J]. high stability and photocatalytic mechanism， J. Mater. Chem. 2013（2）：3083～3090.

[7]Jiang Fang， Yan Tingting， Chen Huan，et al. A g＼|C3N4＼|CdS composite catalyst with high visible-light-driven catalytic activity and photostability for methylene blue degradation[J]. Applied Surface Science，2014（295）：164～172.

[8]Guo Q， Xie Y， Wang X， et al. Characterization of well-crystallized graphitic carbom nitride nanocrystallites via a benzene-thermal route at low temperatures[J]. Chem. Phys. Lett， 2003（380）：84～87.

[9]辛 鋼， 沈 菊， 劉 旦.高溫煅燒硫化鎘光解制氫 [J]. 大連理工大學學報，2012，52（2）：157～161.

[10]黃 勝. CdS半導體光催化劑活性增強研究 [D]. 武漢：華中師范大學，2013.

[11]Muber M.Basic Principle of membrace technology second edition [J]. Kluwer Academic Pub，1996（8）.

[12]李 航. 染料敏化太陽能電池光陽極制備及其性能研究[D].武漢： 江漢大學， 2014：15～16.

Abstract： In this paper， the graphite-type carbon nitride （g＼|C3N4） was prepared by using high temperature polymerization of organic precursors and melamine as precursors. The g＼|C3N4/CdS composite photocatalysts was prepared by membrane method using sodium sulfide， cadmium chloride and g＼|C3N4 as precursors. The catalysts were characterized by XRD and SEM. X-3B dye was selected as the organic pollutant to evaluate the photocatalytic activity of the catalysts.The result showed that the photocatalytic activity of g＼|C3N4/CdS were enhanced significantly by membrane synthesis. The g＼|C3N4＼|CdS showed better photocatalytic activity than CdS. The photocatalytic activity of（CdS/C3N4）2：1 was best.

2017年11月綠 色 科 技第22期

Key words： membrane； CdS； g＼|C3N4；X＼|3B