高功率MPCVD中氧氣對金剛石膜生長的影響研究

周 程，汪建華，翁 俊，劉 繁，孫 祁，熊 剛，白 傲，梁 天

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430073）

高功率MPCVD中氧氣對金剛石膜生長的影響研究

周 程，汪建華，翁 俊，劉 繁，孫 祁，熊 剛，白 傲，梁 天

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430073）

采用自制10 kW微波等離子體裝置，在CH4/H2氣源中添加不同濃度O2，探討了O2對金剛石薄膜生長的影響。利用掃描電子顯微鏡、激光拉曼光譜儀以及X射線衍射儀對金剛石薄膜的表面形貌、結晶質量以及晶粒取向進行了表征。結果表明，O2濃度在0～0.9%范圍內，所制備的金剛石薄膜品質隨著O2濃度的提升逐漸升高，當O2濃度達到0.9%時，所制備的金剛石薄膜品質最好，其雜質含量低，金剛石半高寬值達到6.2 cm-1，且金剛石晶粒基本表現為（111）面生長，具有較高晶面取向。但當O2濃度超過到1.0%后，金剛石的生長會遭到破壞。

高功率MPCVD；O2；金剛石薄膜

0 引言

金剛石薄膜材料具有十分優異的物理化學性能，在微電子、醫學、機械、航空航天等諸多領域都有著非常廣泛的應用前景[1-3]。因此，具有高取向、高純度的高品質金剛石薄膜的制備研究一直以來都是金剛石研究中的熱點，其中MPCVD法由于其放電過程穩定，放電純凈無電極污染等優點在當前已經成為制備高品質金剛石薄膜材料的首選方法[4]。

近年來，隨著CVD設備以及金剛石薄膜制備技術的高速發展，為進一步提高CVD金剛石薄膜的質量，廣大科研工作者做了大量的基礎研究，尤其是在添加少量含氧氣體（如CO2、O2等）的方法研究上取得了可觀的成果。Tang等[5]在實驗中發現在CH4/H2氣源的基礎上添加O2能明顯有助于提高金剛石薄膜質量；舒興勝等[6]通過實驗發現很低濃度的O2能使沉積金剛石過程中的非晶C相急劇下降；馮真等[7]通過MPCVD法研究了光學級金剛石薄膜制備中添加不等量的CO2的影響；劉聰等[8]通過在CH4/H2/N2氣源中加入少量含氧氣體CO2，發現其對金剛石的品質和生長表現出較大影響。上述研究均通過實驗表明在傳統氣源CH4/H2中加入適量的含氧氣體，對金剛石薄膜質量的提升有著顯著的效果，所以對于O2在金剛石薄膜制備中作用的深入研究顯得更加意義重大。

但到目前為止，從相關文獻來看關于O2在金剛石制備中作用的研究主要存在兩方面的缺陷，一方面可能是因為O2參與等離子體反應的特殊性，在相關文獻中很少有關于定量O2參與反應的影響研究報道；另一方面，隨著MPCVD設備的不斷進步與成熟，目前的MPCVD技術也在逐漸轉向更高功率的方向發展，并且高功率的情況下等離子體球的能量和狀態都將發生極大地改變[9]，所以關于高功率情況下O2對于金剛石薄膜制備影響的研究顯得尤為迫切。

采取高功率微波化學氣相沉積（MPCVD）法，在CH4/H2氣源中加入不同濃度的O2，探究了高功率情況下O2對于金剛石薄膜生長的影響。

1 實驗

實驗所采用的實驗裝置為實驗室自制的10 kW多模諧振腔式MPCVD裝置，裝置結構如圖1所示，參與反應的氣源氣體為CH4/H2/O2混合氣體，沉積基片為Φ25 mm的Mo基片。

圖1 自制10 kw MPCVD裝置結構示意圖Fig.1 The schematic diagram of the 10 kW MPCVD equipment

由于金剛石極難在光滑的非金剛石襯底上形核生長，因此在沉積前需對Mo基片進行一定的預處理[10]。其具體步驟為：首先將Mo片置于丙酮中超聲30 min，然后用粒徑為500 nm的金剛石粉在拋光革拋光墊上手工研磨30 min，再將研磨后的Mo片放在配有5 nm的丙酮懸濁液中超聲處理20 min，最后用乙醇對Mo片進行超聲清洗，清洗完成后將Mo基片烘干備用。

將經過預處理潔凈的Mo基片放于潔凈腔體的基片臺上，關閉蓋子抽真空。待整個腔體的本體真空抽至1 Pa以下后開始通入H2氣體，調節真空閥門使腔體的真空達到0.2 kPa設備開始放電，純氫氣放電的等離子體為純凈的紫色，隨著微波功率的升高，等離子體逐漸穩定，待等離子體穩定后調節氣壓功率到相應條件，然后通入CH4氣體開始形核。整個實驗中，形核的參數保持不變，具體為：氣體流量H2/CH4=300∶9 mL/min，微波功率5 000 W，氣壓10 kPa，溫度850℃左右，形核時間10 min。待形核過程完成后，即通入相應濃度的O2并再次調節功率及氣壓開始金剛石膜的沉積實驗。

金剛石薄膜生長的具體參數均為前期實驗的基礎上確定的，其中本次實驗中O2濃度設定為0%、0.5%、0.7%、0.9%和1.0%，各組實驗生長時間均為5 h，其具體參數如表1所示。

試驗完成后，利用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡對金剛石膜的表面形貌進行表征；利用RM-1000型激光拉曼光譜分析儀分析金剛石膜的質量；利用EDAX公司FACLON型X射線衍射儀（XRD）對金剛石晶面取向進行表征。

表1 金剛石薄膜沉積實驗參數Table1 The parameters of diamond film deposition experiment

2 結果與討論

2.1SEM分析

根據掃描電鏡結果，不同O2濃度條件下制備的金剛石表面形貌有明顯區別。其中，圖2（a）為未添加O2時所制備的金剛石的表面形貌，可以看出在無氧摻雜的情況下生長的多晶金剛石膜雖然具有明顯的金剛石結構，但晶粒大小不一，最大直徑約為5 μm且最小不足1 μm，生長較為雜亂，排列松散，生長質量較差；當加入0.5%的O2時，圖2（b）所示，金剛石生長的效果相對于未加O2時有明顯增強，生長的金剛石晶粒呈現出完整的“方塊狀”，晶粒大小較為一致，晶粒尺寸約3 μm，相對未加氧時晶粒有所減小，這與舒興勝等[6]的研究結果相符，然而盡管存在部分的二次形核現象，但總體上金剛石晶粒生長致密，生長質量良好；當進一步增加O2濃度到0.7%時，如圖2（c）所示，雖然金剛石晶粒尺寸仍有2～3 μm左右，但可以發現此時的金剛石表面形貌有較大改變，金剛石晶粒的生長狀態由“方塊狀”轉變為“金字塔狀”，并且伴隨有更多的孿晶產生，造成這個現象的原因可能是更多O2的加入進一步促進了金剛石生長過程中二次形核或者是因為O2的加入加劇了金剛石晶粒之間競爭性生長。繼續提升O2濃度到0.9%時，如圖2（d）所示，可以看到金剛石薄膜表面形貌再次有較大改變，此時金剛石晶粒晶界十分明顯，晶粒尺寸保持約3 μm，但大小更加均勻，排列緊密，二次形核減少，說明此時各金剛石晶粒間的競爭性可能趨于平衡，適于金剛石薄膜的高質量生長。但當O2濃度進一步提升至1.0%后，從圖2（e）可以很明顯看到金剛石晶粒邊緣棱角開始消失，生長的金剛石被嚴重刻蝕，生長遭到破壞，這很可能是由于在此情況下氧原子的存在不再僅僅表現為對非金剛石相的刻蝕作用，同時可能存在過量氧原子對生長的金剛石相也表現出強烈的刻蝕效果。

圖2 不同O2濃度制備的金剛石薄膜SEM表面形貌圖Fig.2 The surface topography of diamond films prepared with different O2concentration

為進一步驗證更高濃度O2的加入會導致金剛石晶粒的生長被破壞的結果，采用補充實驗進一步提升O2濃度到1.1%，其他條件保持不變，然后對生長的金剛石膜表面形貌進行表征，如圖3所示，金剛石晶粒尺寸約為3 μm，但晶粒輪廓隱約可見，晶粒邊緣生長的破壞更加明顯，這一結果也與上述結論趨勢相符合，Tang等[5]和孫祁等[12]在之前的研究中也都曾發現類似結論，均表明隨著O2濃度的增加，金剛石的生長表現為先促進后抑制的趨勢，其中最佳生長狀態可能隨著實驗條件的變化相應發生少量改變。

圖3 O2濃度為1.1%時制備的金剛石薄膜SEM圖Fig.3 The surface topography of diamond films prepared with 1.1%O2concentration

2.2 拉曼分析

由SEM的測試結果已經發現，當O2濃度達到1.0%后已經無法得到具有完整晶粒的金剛石膜，所以在后續分析測試中，僅針對O2濃度相對較低情況下制備的4個樣品。

圖4 不同O2濃度制備的金剛石薄膜Raman光譜圖Fig.4 The Raman spectra of diamond films prepared with different O2concentration

圖4為這4個樣品的激光拉曼光譜圖，其中a、b、c、d對應的O2濃度分別為0%、0.5%、0.7%、0.9%。由圖4a可以看到一個位于1 332 cm-1附近強的特征峰以及位于1 480 cm-1附近較弱的一個特征峰，1 332 cm-1特征峰是一個由sp3相組成的典型金剛石特征峰，而1 480 cm-1特征峰是一個由sp3和sp2混合構成的非晶C特征峰[11]，可見在不加氧的情況下雖然可以得到典型的金剛石膜，但其中雜質含量可能較高，同時這也為金剛石膜品質提高提供了空間。當O2濃度逐漸提高到0.5%（圖4b）以后，生長的金剛石的拉曼光譜特征峰與未加氧時情況表現出一定改變，此時位于1 332 cm-1的金剛石特征峰強度有所增強，而位于1 480 cm-1附近的非金剛石特征峰相對不加氧時變得非常平緩，強度減弱，說明此時非晶C相的生長由于O2的加入得到了一定程度的抑制，但顯然并沒有達到能夠完全抑制非晶C相生長的水平。圖4c與圖4b相比較就產生了非常明顯的差別，在圖4c中位于1 480 cm-1附近的非晶C相幾乎完全消失，僅僅存在一個十分明顯的位于1 332 cm-1附近的金剛石特征峰，表明在0.7%的O2條件下生長的金剛石具有較高純度。當O2濃度進一步增加到0.9%時，對比圖4d與圖4c的金剛石特征峰，圖4d中金剛石特征峰強度更高，且無其他非晶C雜質峰存在。

由Raman光譜圖進一步分析可以得到各樣品金剛石特征峰半高寬值（FWHM），半高寬是金剛石薄膜表征中一個重要參數，其中半高寬的值越小說明金剛石質量越好[12]。本次實驗樣品的金剛石特征峰半高寬數值為：a=9.7 cm-1、b=8.9 cm-1、c=6.5 cm-1、d=6.2 cm-1，隨著O2濃度的提升，所得到的金剛石薄膜樣品的Raman半高寬大小逐漸從9.7減小到6.2，呈明顯減小趨勢，即所制備的金剛石薄膜質量越來越高，這也說明在不破壞金剛石生長的O2濃度范圍內，氧氣濃度越高對品質提升的幫助越大，最終在0.9%濃度O2情況下制備的金剛石擁有更高的品質。

以上結果可以充分證明在同等條件的CH4/H2的等離子體體系中加入少量O2時，氧最明顯的作用即表現為氧原子的強烈刻蝕作用，由于氧原子對非金剛石相的刻蝕速率可能遠大于其對金剛石相的刻蝕作用，隨著O2濃度的增加，金剛石薄膜中的非金剛石相成分基本能夠逐漸減少直至消失。

2.3XRD分析

通過XRD的測試得到在不同O2濃度下金剛石薄膜晶面生長的情況。圖5為XRD測試的結果圖，可以看出，全部的4組實驗中一共存在著43.9°、75.3°、91.5°以及119.6°四種不同的衍射峰，分別對應的金剛石晶面取向分別為（111）面、（220）面、（311）面及（400）面[13]。當未添加O2時，制備的金剛石薄膜表面呈現出全部4個衍射峰，但除（111）晶面衍射峰外，其他3個衍射峰都相對較弱，金剛石薄膜表面生長表現為多取向的雜亂生長。當O2濃度提升到0.5%之后，（311）晶面的衍射峰完全消失，但（220）面及（400）面衍射峰強度變化不大，表明隨著O2的逐漸加入，雖然金剛石的生長仍然表現出以（111）面生長為主，但O2對于金剛石晶面的生長已經表現出一定的選擇性，在較低O2濃度下，（311）晶面的生長首先被抑制。隨著O2濃度的進一步提升，O2的這種擇優取向的效果表現更為明顯，當O2濃度提升到0.7%時，從圖5可以看到在0.5%O2濃度下依然存在的較弱（400）晶面也基本消失，金剛石薄膜表面晶粒生長狀態表現為更強的（111）面及（220）面，金剛石晶粒生長的取向性進一步提高。而在隨后進一步提升O2濃度到0.9%以后，此時表面金剛石晶粒的生長狀態較之前并無太大變化，仍然表現出以（111）面生長為主，夾雜少量（220）面生長的狀態，同樣表現出較高的晶面取向性。根據這一結果，不難發現，在適量的O2濃度范圍以內，隨著O2濃度的逐漸升高，金剛石生長的取向性也隨之逐漸提高，最終可以得到具有極高取向（111）面的金剛石薄膜。

圖5 不同O2濃度的金剛石薄膜XRD衍射圖譜Fig.5 The XRD diffraction pattern of diamond films prepared with different O2concentration

3 結論

實驗采用高功率MPCVD法，通過在傳統氣源（CH4/H2）中添加O2，探究了高功率情況下不同O2濃度對于高品質金剛石薄膜生長的影響，得到結論：

（1）在高功率MPCVD中，少量O2的加入對于金剛石薄膜表面形貌會產生明顯的影響。當O2濃度從0%逐漸升至1.0%時的，生長的金剛石粒徑相對減小，但所制備的金剛石晶粒的均勻性以及致密性都將大幅提高；當O2濃度超過1.0%后，金剛石晶粒的生長會發生不同程度破壞；

（2）適量O2的加入能夠顯著提升金剛石薄膜質量，隨著O2濃度的提高，金剛石薄膜中非金剛石相含量將逐漸降低，金剛石相的含量相應逐漸升高，最終甚至可以完全消除非金剛石相；

（3）適量的O2能有效促進金剛石晶粒的擇優取向生長，O2濃度的越高，這種擇優取向的效果越明顯。在O2濃度為0.9%時，可以得到以（111）面為主，夾雜少量（220）面生長的高品質金剛石，這也為進一步制備高取向金剛石薄膜的研究提供了方向。

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THE INFLUENCE OF O2ON GROWTH OF DIAMOND FILMS BY HIGH POWER MPCVD METHOD

ZHOU Cheng，WANG Jian-hua，WENG Jun，LIU Fan，SUN Qi，XIONG Gang，BAIAo，LIANG Tian（Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

We have a study about the effects of O2on the growth of diamond films，and the diamond films were deposited by microwave plasma chemistry vapor deposition method using CH4/H2gas mixture with different concentrations of O2addition.The surface morphology，quality and crystal structure of diamond films were systematically characterized by scanning electron microscopy（SEM），Raman spectroscopy and X-ray diffraction（XRD）.When the O2concentration is in the range of 0～0.9%，the results show that with the increase of O2addition，the quality of the diamond films get much better.When the concentration of O2is increased to 0.9%，the quality of the diamond is the best，the impurity content is low，the diamond FWHM is 6.2 cm-1and the diamond has high crystal orientation in（111）plane.But when the concentration of O2is increased to 1.0%，the growth of diamond grain will be destroyed，even complete diamond films can’t be deposited.

high power MPCVD；O2；diamond films

O484；TQ164

A

1006-7086（2017）06-0336-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.06.005

2017-08-25

湖北省教育廳科學技術研究計劃優秀中青年人才項目（Q20151517）、武漢工程大學教育創新基金（No.CX2016021）

周程（1992-），男，河北荊門人，碩士研究生，主要從事低溫等離子體及其應用的研究。E-mail：zzzzzccxx@163.com。