八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導傳感器的制備及對甲胺的氣敏性研究

塔吉古麗·依馬木買買提，賽亞爾·庫西馬克，王佳明，阿布力孜·伊米提

(新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046)

八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導傳感器的制備及對甲胺的氣敏性研究

塔吉古麗·依馬木買買提，賽亞爾·庫西馬克，王佳明，阿布力孜·伊米提*

(新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046)

利用旋轉-甩涂法(Spin-coating)將八乙基卟啉固定在K+交換玻璃光波導表面，制成八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導敏感元件。利用該敏感元件考察不同有機揮發性氣體的響應，同時優化了敏感元件的制備條件。結果表明，該敏感元件對甲胺具有較高的靈敏度，檢出限(信噪比S/N=5.1)為1.0×10-8V/V0，響應時間為1.2 s，恢復時間為2.3 s，在平行試驗中，其結果具有良好的線性關系，相對標準偏差為1.1%，證明了該元件對甲胺氣體檢測的準確性。

八乙基卟啉；光波導敏感元件；甲胺；旋轉-甩涂法

氣敏材料是光波導化學傳感器最核心的部分，直接影響傳感器的穩定性、選擇性、靈敏度等性能參數[1]。卟啉是卟吩衍生物的統稱，卟啉和金屬卟啉具有對光、熱和化學穩定性，并且從其結構來看，由于π-π作用和n-π作用的存在，有利于電子的傳遞，因而在功能分子材料領域有著代表性的作用，近年來在光敏導體、太陽能電池和化學傳感器等新興技術領域得到了更好的發展[2]。

空氣作為維持生命活動必需的物質之一,其質量直接影響到人類的生存[3]。隨著工業的不斷發展，環境污染物日益嚴重，有害氣體種類越來越多[4-5]。甲胺具有很強的魚腥味，是染料、藥物、有機氮農藥的主要原料。國家規定空氣中甲胺的允許濃度為5 mg/m3,因此設計出準確、有效、便利的甲胺氣體檢測儀對人體健康、環境監測和食品安全有著重要的意義[6-7]。目前，檢測甲胺氣體的方法有氣相色譜法[8-9]和比色法[10]等。朱仁康等[11]利用氣相色譜法檢測甲胺，檢出限為0.025 mg/L(250 mg/m3)；毛瑩等[12]利用毛細管氣相色譜法檢測甲胺，檢出限為17 ng/L。色譜法雖然具有較高的靈敏度和準確性，但儀器相對昂貴，樣品前處理過程繁瑣。平面光波導傳感器具有響應快、靈敏度高、抗電磁干擾、常溫下操作等特點，本課題組將平面光波導技術應用于氣體檢測方面已取得較大進展[13-14]。目前尚未見利用卟啉檢測甲胺的文獻報道。

本文將八乙基卟啉(OEP)作為敏感材料，通過改變八乙基卟啉溶液的濃度和勻膠機旋轉速度來優化光波導元件的選擇性，制成八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導傳感元件，并對系列濃度的甲胺氣體進行了氣敏檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

八乙基卟啉(分析純，百靈威科技有限公司)；硝酸鉀、無水乙醇均為國產分析純試劑。

UV-2450紫外分光光度計(日本島津公司)；真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；KW-4A勻膠機(上海凱美特功能陶瓷技術有限公司)；Multimode 8開爾文探針顯微鏡(美國布魯克公司)；TM-0910 型馬弗爐(北京盈安美誠公司)；SGC-10 薄膜測厚儀(天津港東公司)；載玻片(蘇州世泰實驗器材有限公司)；光波導檢測系統(自組裝)。

1.2 敏感元件的制備

K+交換玻璃的制備：將盛有KNO3粉末的鐵坩堝置于高溫馬弗爐直至完全熔解，再將洗凈的載玻片(76 mm×26 mm×1 mm)浸于熔融的KNO3中，400 ℃下進行40 min K+交換后，取出載玻片冷卻后用無水乙醇洗凈，備用。

取一定量的八乙基卟啉溶于10 mL三氯甲烷，超聲溶解10 min，得到棕色的八乙基卟啉溶液。利用旋轉甩涂法將八乙基卟啉溶液固定在K+交換的載玻片上。控制勻膠機第一轉速為400 r/min，時間為5 s，第二轉速為2 400 r/min，時間為25 s。甩涂后在真空干燥器中常溫干燥24 h，備用。

1.3 被測氣體的配制

取微量的被測揮發性有機物液體(分析純)于600 mL標準體積的玻璃瓶中，分別配制氣體濃度為1.0×10-3V/V0(V為被檢測氣體體積，V0為空氣體積)的甲胺、二甲胺、乙二胺等揮發性有機氣體，采用逐級稀釋法得到1.0×10-4～1.0×10-8V/V0系列濃度的甲胺氣體。配制好的氣體用相應的氣體檢測管(日本GASTEC)確認其濃度。

1.4 檢測系統

圖1 光波導檢測系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of the OWG sensor system

光波導檢測系統(自組裝)是由載氣、激光光源、反射鏡、棱鏡、八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導敏感元件、光電倍增管和電腦組成(圖1)[15-16]。將敏感元件固定在檢測系統中，為使待測氣體與敏感元件的敏感膜表面充分接觸，采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動池，以空氣為載氣，控制流入流動池的流速為50 cm3/min，在棱鏡和敏感元件接觸表面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體，使棱鏡緊貼于光波導表面，采用棱鏡偶合法激勵導波光，使650 nm的半導體激光輸入到導波層，通過棱鏡輸出，由光電倍增管采集，輸出光強度隨時間的變化，用電腦記錄其輸出信號。上述步驟在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 氣體檢測原理

在光波導傳感器中，激發光在光波導中以全反射形式傳播，傳播時會經過多次反射，在長度為L的波導界面上反射的次數為N：N=L/(2Dtanθ)[17]。其中，θ為入射角，D為波導的厚度。被測物質與敏感層相互作用引起的薄膜吸光度和折射率的微小變化通過多次反射得以放大，是光波導傳感器靈敏度高的原因之一。

在檢測過程中，當系統中引入被測氣體，與敏感層薄膜發生接觸后，會引起光學特性(透光率、折射率和吸光度等)及光在敏感層中傳播損失的變化，并影響敏感元件靈敏度，最終導致輸出光強度(信號)的變化。

10-A=4nf/(nf+1)2

(1)

由式(1)可知[18]，吸光度A與折射率nf成正比，即隨著吸光度的增加，薄膜的折射率增大，則傳感器靈敏度也增大，與被測物的相互作用增強，同時導波光的傳播狀態發生改變而使散射損失增大，引起輸出光強度的減小[19-20]。

本文利用紫外可見分光光度計檢測八乙基卟啉膜與甲胺飽和蒸汽作用前后的吸光度變化，結果顯示，八乙基卟啉膜與甲胺蒸汽作用后吸光度增大，在450、532、650 nm光源范圍內敏感元件與甲胺蒸汽作用前后的吸光度變化量幾乎一致，但650 nm的半導體激光比上述兩個光源光強度強，有利于實驗的進行，因此選擇波長為650 nm的半導體激光作為八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導元件的光源。

2.2 薄膜的原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡(AFM)是一種研究材料表面形貌、顆粒與粗糙度等[21]特征的分析儀器，可從分子水平上研究薄膜材料表面的相互作用[22]。本文通過開爾文探針顯微鏡觀察了膜的表面形態(AFM)，如圖2所示。在30 μm×30 μm的視野中，能看到八乙基卟啉在基板上以比較規整的方式分布。薄膜表面粗糙度大約為35.6 nm，說明膜表面致密且相對光滑，而且分布比較整齊。

圖2 OEP薄膜的原子力顯微鏡AFM圖像(A)與截面高度圖(B)Fig.2 Atomic force microscope image(A)and cross profile image(B)of the OEP thin film

2.3 八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導元件的厚度

利用SGC-10薄膜測厚儀對采用最佳制備條件制得的敏感元件進行了膜厚度和折射率的測定。在八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導元件上選取3個點，測得膜厚度為(114±5) nm，折射率為1.789 0。根據光波導表面薄膜厚度與折射率關系的理論值計算[14]，薄膜的折射率為1.789 0，最佳薄膜厚度范圍為90～115 nm時，有較好的光學氣敏性能，實際測得的厚度處于理論計算值范圍內。在制膜過程中，隨著勻膠機速度變大，膜厚變薄，所以控制勻膠機的轉速可以調節薄膜厚度，薄膜的厚度直接影響薄膜的光學氣敏性。

2.4 敏感元件制備條件的優化及氣敏機理

不同的轉速和體積比直接影響傳感元件的靈敏度，為得到最佳響應的八乙基卟啉膜/K+交換玻璃光波導元件，本文對轉速(1 500、1 800、2 100、2 400、3 000 r/min)和八乙基卟啉溶液濃度(質量分數0.01%、0.03%、0.05%)進行了優化。將光波導元件固定在光波導檢測臺上，分別檢測了相同濃度(1.0×10-3V/V0)的氨、甲胺、乙二胺等17種揮發性氣體的氣敏性。結果顯示，八乙基卟啉溶液濃度為0.03%，轉速為2 400 r/min時制備的元件具有較高的選擇性響應，因此確定該條件為最佳制備敏感元件條件。敏感元件對甲胺蒸汽的響應值分別是乙醇、氨、二甲胺和三甲胺響應值的15、13、11和15.6倍。

甲胺是典型的配體分子,可以選用具有配位中心的卟啉和金屬卟啉化合物作為敏感材料。卟啉分子在高占分子軌道和低占分子軌道之間保持一定的能量差異，卟啉和金屬卟啉分子在可見光照射下產生π-π電子躍遷，當一定濃度的甲胺氣體與敏感膜作用后，在甲胺分子的配位作用下，使卟啉分子兩個能級間的能量差發生變化[23]，其卟啉的吸收光譜發生改變，吸光度與摩爾吸光系數成正比，即隨著吸光度的增加，摩爾吸光系數增大，則傳感器的表面靈敏度變大，從而導致輸出光強度下降。此結果與紫外可見分光光度計的測定結果吻合，進而說明該敏感元件對甲胺氣體表現出較高的靈敏度。

2.5 敏感元件的響應曲線

圖3 不同濃度甲胺蒸汽的響應曲線圖Fig.3 Typical response of OEP film/K+ exchanged glass OWG sensor when exposed to methylamine vapor in air

圖3是在最優條件下制備的傳感元件對系列濃度甲胺氣體的響應曲線。當空氣載入到流動池時，輸出光強度(信號)沒有變化。當一定量的甲胺氣體流入流動池時，吸光度增大，引起輸出光強度快速減小，這與紫外可見分光光度法預測的結果相一致，空氣將甲胺蒸汽帶出流動池時輸出光強度恢復到初始強度。可見該傳感元件對甲胺蒸汽具有較好的可逆性。其氣體濃度為1.0×10-8V/V0時，信噪比(S/N)為5.1，響應時間為1.2 s，恢復時間為2.3 s。

為證明數據的可靠性，在相同條件下進行了5組平行試驗，以5次實驗的標準偏差作為Y軸誤差，濃度的對數(lgC)作為X軸，作誤差棒圖。由實驗數據可知，5次測定平均值之間線性關系較好，線性方程為Y=(4.25±0.137)+(0.331±0.031)lgC。隨著氣體濃度的增大，誤差增大，濃度在1.0×10-4～1.0×10-6V/V0之間的線性關系較好(r=0.987 0)，相對標準偏差(RSD)為1.1%，證明了該元件對甲胺氣體檢測的準確性。

2.6 不同敏感材料的對比

本實驗將八乙基卟啉作為敏感材料檢測甲胺氣體，并與PVP[1]、SnO2-La2O3[24]、TiO2[25]和四苯基卟啉[26]等敏感材料的氣敏性能進行對比(表1)。結果表明，本文所利用的八乙基卟啉具有靈敏度高、檢測速度快等優點。

表 1 八乙基卟啉與其他敏感材料的對比Table 1 Comparison of octaethylporphyrins with other sensitive materials

3 結 論

本文以八乙基卟啉為材料，利用旋轉甩涂法研制了八乙基卟啉/K+交換玻璃光波導元件。該敏感元件可檢測1.0×10-8(V/V0)的甲胺氣體，具有可逆性較好、操作簡單、檢測速度快、檢出限低、響應和恢復周期短等優點。

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Preparation of an Octaethylporphyrin Film/K+Exchanged Glass Optical Waveguide Sensor and Its Gas-sensing Study on Methylamine

TAJIGUL Emammamat,SAYYARA Koxmak,WANG Jia-ming,ABLIZ Yimit*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

In this paper,an octaethylporphyrin film/K+exchanged glass optical waveguide sensor was fabricated by spin-coating method immobilizing the octaethylporphyrin compound on K+glass optical waveguide surface.The sensor was used to detect different volatile gases in optical waveguide detection system.Besides,the preparation conditions for the sensor were optimized.The experimental results showed that the sensor has a high sensitivity to methylamine.The detection limit was 1.0×10-8V/V0(S/N=5.1),and the response time and recovery time was 1.2 s and 2.3 s,respectively.There also existed a good linear relationship for the results obtained in the parallel experiment with the relative standard deviation of 1.1%,which proved the accuracy of the sensor in methylamine gas detection.

octaethylporphyrin;optical waveguide sensor;methylamine;spin-coating

2017-05-19；

2017-09-14

國家自然科學基金資助項目(21765021)

*

阿布力孜·伊米提，博士，教授，研究方向：光波導化學傳感器，Tel：0991-8580191，E-mail：ablizyimit@xju.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.016

O433；TN252

A

1004-4957(2017)12-1511-05