NiO薄膜性質(zhì)的模擬和實(shí)驗(yàn)對比研究

周國川， 王新

(長春理工大學(xué)理學(xué)院， 長春130022)

NiO薄膜性質(zhì)的模擬和實(shí)驗(yàn)對比研究

周國川， 王新

(長春理工大學(xué)理學(xué)院， 長春130022)

NiO作為一種新型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在紫外光探測器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。采用Material studio軟件在建立NiO晶體結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，通過軟件模擬得到了NiO薄膜的能帶、結(jié)構(gòu)和光學(xué)等特性。發(fā)現(xiàn)模擬得到的NiO能帶是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.1 eV，分別在37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.5°出現(xiàn)了x射線衍射峰，NiO薄膜材料在可見光區(qū)吸收很少，而在紫外波段吸收特性較好。還采用磁控濺射方法，在石英襯底上制備了NiO薄膜，并對其結(jié)構(gòu)、光學(xué)、形貌、原子比例等特性進(jìn)行了研究。同理論模擬結(jié)果對比研究發(fā)現(xiàn)，模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，證明了模擬方法的可靠性。

NiO薄膜；模擬；磁控濺射

引言

近年來，透明導(dǎo)電氧化物薄膜在現(xiàn)代科學(xué)研究和人們的生產(chǎn)、生活中已擁有了非常廣闊的市場，并顯示了巨大的開發(fā)潛力。幾乎所有光電子器件的研究和制備都要涉及到透明導(dǎo)電氧化物薄膜的選取和制備。特別是隨著各類平面顯示器、太陽能電池、發(fā)光二極管、光探測等產(chǎn)業(yè)的興起和發(fā)展[1-4]，對透明導(dǎo)電氧化物薄膜的需求與日俱增。

NiO是一種具有3d電子結(jié)構(gòu)的、由過渡金屬組成的、新型的透明導(dǎo)電氧化物[5-6]，其常見的結(jié)晶態(tài)為立方NaCl結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=b=c=0.418 nm。理想配比的NiO薄膜是絕緣體，它在室溫下的電阻率比較高(>1013Ω/cm)[7]，非理想配比的NiO薄膜，由于通常存在Ni2+的空位，使得薄膜呈現(xiàn)空穴導(dǎo)電，因此是一種典型的p型導(dǎo)電薄膜材料[8-21]，其電阻率和載流子濃度等隨制備工藝不同差別很大。NiO薄膜室溫下禁帶寬度為3.6 eV-4.0 eV[7-27]，是一種寬禁帶、透明的薄膜材料。由于NiO電子結(jié)構(gòu)的特殊性，表現(xiàn)出一系列的特殊的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，在p型透明導(dǎo)電、電致變色、氣體檢測、尤其作為極有前景的紫外光探測器件的候選材料，開始受到廣大研究者的關(guān)注[5-27]。

1 NiO薄膜性質(zhì)模擬研究

本實(shí)驗(yàn)采用Material studio軟件對NiO薄膜性質(zhì)進(jìn)行模擬，該軟件可用來研究固體物理與表面化學(xué)、半導(dǎo)體功能材料、金屬與合金材料、陶瓷材料、高分子材料、納米材料等多種材料。雖然已經(jīng)有很多人采用該軟件對ZnO、GaN等材料進(jìn)行了模擬研究，但是截止目前，除張衛(wèi)兵等人采用該軟件對NiO材料缺陷和表面態(tài)進(jìn)行初步研究外，未見他人采用該軟件對NiO材料其它相關(guān)物性進(jìn)行研究[28]，其在研究過程中采用GGA+U的方法。本文在計(jì)算工程中使用LDA+U方法進(jìn)行計(jì)算，并且采用直接加U值的方法。NiO的U值為8 eV。首先建立了NiO的晶格結(jié)構(gòu)模型，如圖1所示。該結(jié)構(gòu)類似于NaCl結(jié)構(gòu)，具有面心立方對稱性，并選取了NiO的晶格常數(shù)為0.418 nm。建立完NiO晶格結(jié)構(gòu)后，就可以采用該軟件中的Castep模塊進(jìn)行能帶等相關(guān)問題的計(jì)算，這個(gè)模塊基于總能量的平面波贗勢等理論，計(jì)算后可以得到材料的能帶結(jié)構(gòu)等信息。

圖1NiO的晶格結(jié)構(gòu)

計(jì)算得到的NiO的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2可知，NiO薄膜為一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.1 eV，這個(gè)結(jié)果比實(shí)驗(yàn)數(shù)值3.6 eV有一定誤差，這是模擬計(jì)算普遍存在的一個(gè)問題。但是這一結(jié)果比張衛(wèi)兵等人采用該軟件模擬得到的結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)數(shù)值[28]。

圖2NiO能帶模擬計(jì)算結(jié)果

得到能帶圖分析結(jié)果以后，就可以模擬其他性質(zhì)，由于X射線衍射(XRD)可以作為表征材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的重要依據(jù)，本文對NiO的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了模擬，其模擬結(jié)果如圖3所示。其中位于37.2°的是(111)衍射峰，位于43.3°的是(200)衍射峰，位于62.9°的是(220)衍射峰，75.4°的是(311)衍射峰，而位于79.5°的是(222)衍射峰。

圖3NiO結(jié)果特性模擬結(jié)果

由于NiO是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，其光學(xué)特性一直為人們所重視，利用Material Studio軟件對其光學(xué)特性研究。由于NiO是一種直接帶隙半導(dǎo)體，吸收系數(shù)與光學(xué)禁帶寬度有下列關(guān)系：

(αhν)2=A(hν-Eg)

其中：hν為光子能量，α為吸收系數(shù)，A為常數(shù)，Eg為光學(xué)禁帶寬度。通過將吸收光譜進(jìn)行處理，做出(αhν)2-hν關(guān)系曲線，使得該曲線的線性部分外推與α=0相交，其焦點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為NiO薄膜的光學(xué)禁帶寬度，如圖4所示。由此，得到NiO薄膜的光學(xué)帶隙為3.1 eV，這個(gè)結(jié)果和前面能帶模擬結(jié)果一致。

圖4NiO薄膜(αhν)2-hν模擬結(jié)果

2 磁控濺射法制備NiO薄膜及性質(zhì)與模擬對比結(jié)果

采用NiO陶瓷靶，只通入Ar氣作為濺射氣體的情況下直接在石英襯底上采用射頻磁控濺射的方法制備NiO薄膜，濺射功率選擇在155 W，Ar流量為80 sccm，濺射前背底真空可以達(dá)到10-3Pa，濺射時(shí)通過調(diào)整氣閥大小和板閥大小，使壓強(qiáng)維持在2.0 Pa，濺射30分鐘。

圖5給出了磁控濺射制備NiO薄膜的x射線衍射測量結(jié)果?？芍?6.8°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，通過和圖3相比較，發(fā)現(xiàn)該衍射峰來自NiO的(111)衍射峰，說明制備的NiO薄膜薄膜是一種晶態(tài)薄膜，并具有(111)擇優(yōu)取向。用Scherrer公式：

其中：λ為X射線的波長，β為衍射峰的半高寬，K為參數(shù)(K=0.89)，計(jì)算得到NiO薄膜的晶粒尺寸D=36.4 nm。這個(gè)數(shù)值比Lu y m[26]和楊治國[27]等人同樣采用磁控濺射方法制備的NiO薄膜晶粒尺寸要大，說明本文制備的薄膜質(zhì)量更好。

圖5磁控濺射制備的NiO薄膜x射線衍射測量結(jié)果

圖6給出了磁控濺射制備的NiO薄膜(αhν)2-hν的關(guān)系曲線，測出NiO薄膜光學(xué)帶隙大約在3.70 eV，這完全符合文獻(xiàn)報(bào)道的NiO光學(xué)帶隙3.15 eV～4.0 eV[17]的報(bào)道范圍。文獻(xiàn)中報(bào)道的NiO薄膜光學(xué)帶隙偏差較大，可能和NiO薄膜晶粒大小導(dǎo)致的量子約束效應(yīng)有關(guān)。

圖6磁控濺射制備的NiO薄膜-hν關(guān)系曲線

圖7給出了原子力顯微鏡觀察到的NiO薄膜表面形貌?？芍∧は鄬Ρ容^平整，粗糙度較低，晶粒尺寸比較勻均。

圖7磁控濺射制備的NiO薄膜原子力照片

為了研究NiO薄膜中鎳原子和氧原子比例，實(shí)驗(yàn)對NiO薄膜進(jìn)行了x射線光電子能譜的測試，通過對O1s和Ni2p峰的強(qiáng)度分析，結(jié)合公式：

式中，X是原子百分含量，Ix和Ii表示各峰的積分強(qiáng)度，SFx和SFi是鎳和氧的標(biāo)準(zhǔn)敏感因子。計(jì)算出退火前O的百分比為51.3%，Ni的百分比為48.7%，基本接近NiO原理標(biāo)準(zhǔn)比例。

3 結(jié)束語

本文分別采用模擬和實(shí)驗(yàn)的方法對NiO這種新型的寬禁帶半導(dǎo)體薄膜材料的能帶、結(jié)構(gòu)和光學(xué)等特性進(jìn)行了研究，理論模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合，同時(shí)也證明采用磁控濺射方法可以制備出NiO薄膜。實(shí)驗(yàn)制備NiO薄膜的晶粒尺寸較大，光學(xué)吸收邊較陡，薄膜表面平坦，原子成分比例接近標(biāo)準(zhǔn)比例，能夠滿足制備NiO基紫外光電探測器的基本要求。待工藝參數(shù)進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化后，NiO薄膜的質(zhì)量還能進(jìn)一步提高。

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Comparison of the Properties of NiO Thin Film From Simulation and Experiment

ZHOUGuochuan,WANGXin

(School of Science, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

NiO thin film is a new type of wide-bandgap semiconductors, and has lots of important applications such as in the ultraviolet detection and light-emitting diodes. In this study, the energy bandgap, structure and optical propety of NiO thin film are obtained by simulation method with Material studio software. It is found that the NiO thin film is a direct-bandgap semiconductor, and the bandgap is 3.1ev. X-ray diffraction peak is located at 37.2°、43.3°、62.9°、75.4°and 79.5°. The absorption is little in the visible-region and large in the violet-region. Then, the NiO thin film is grown on quartz substrate by magnetron sputtering method. The structure, optical, morphology and atom ratio properties of the obtained NiO thin films are investigated. By comparing the theoretical results with the experimental results, it is found that the two results are in good agreement and proved that the simulation method is reliable.

NiO thin film; simulation; magnetron sputtering

1673-1549(2017)06-0008-05

10.11863/j.suse.2017.06.02

2017-09-29

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11004016)

周國川(1983-)，男，遼寧大連人，碩士生，主要從事光電成像器件與系統(tǒng)方面的研究，(E-mail)zgc783996@163.com

王 新(1978-)，男，遼寧凌海人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事光電成像器件與系統(tǒng)方面的研究，(E-mail)wangxin971241@163.com

TB115

A