呼和浩特市金川開發區食用菌中重金屬含量調查

馬雨佳 ，夏 遠 ，劉艷超 ，郝文利 *

（1.內蒙古醫科大學研究生學院，內蒙古 呼和浩特 010059；2.內蒙古醫科大學公共衛生學院，內蒙古 呼和浩特 010059）

呼和浩特市金川開發區食用菌中重金屬含量調查

馬雨佳1，夏 遠2，劉艷超2，郝文利2*

（1.內蒙古醫科大學研究生學院，內蒙古 呼和浩特 010059；2.內蒙古醫科大學公共衛生學院，內蒙古 呼和浩特 010059）

目的 對呼和浩特市金川開發區某超市和某農貿市場的金針菇、口蘑、海鮮菇、杏鮑菇4種食用菌分別進行系統抽樣采購，測定食用菌中鉛、銅含量。方法 樣品洗滌、烘干和研磨后經高溫燒結爐灰化，最后用稀硝酸溶解。本實驗采用火焰原子吸收法測定食用菌中的重金屬含量。結果 不同地點采購的同一種食用菌重金屬含量不同，同一地點采購的不同種食用菌重金屬含量也不同，口蘑中銅的含量高達2.01 mg/kg。結論 呼和浩特市金川開發區4種食用菌鉛、銅含量均較高，雖未超標，但存在攝入風險，而口蘑富集鉛、銅的能力較強，應予以重視。

食用菌；鉛；銅；重金屬

食用菌味道鮮美，營養價值高，富含人體必需的多種氨基酸、蛋白質、真菌多糖等生物活性物質[1]，其中真菌多糖具有提高免疫力、抗腫瘤等功效[2]。但是，近年來某些地區卻出現食用菌安全方面的問題，如某些干制食用菌中甲醛和二氧化硫超標、重金屬含量超標等[3]。研究表明，食用菌的重金屬含量一般高于糧食和蔬菜等植物性食品，甚至高于動物性食品[4，5]，而產地環境的不斷惡化和基質材料的濫用使食用菌重金屬污染問題越來越突出[6]。重金屬不僅會影響食用菌的生長，而且會對人體健康造成潛在威脅。對人類健康造成危害的重金屬主要有鉛（Pb）、銅（Cu）等，鉛是一種具有積蓄性的有害元素，攝入量過多時，會對神經系統、消化系統和造血系統造成傷害[7]。銅是人體必需的微量元素，對生長發育和新陳代謝起著重要作用，但過量攝入銅會對許多器官，如肝、腎和大腦等產生不良影響[8]。關于食品中鉛和鎘的測定已有標準方法[9]，但該測定方法不僅分析成本高，而且繁瑣、費時，難以滿足批量測定的需要。本文采用火焰原子吸收法直接測定食用菌中鉛和銅的含量，靈敏準確，操作簡便，前處理簡單，可以節約試劑，減少環境污染，縮短分析周期。我們采集了呼和浩特市金川區某超市和某農貿市場出售的4種食用菌，測定其重金屬含量，為人們安全食用食用菌提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 菇類 2016年3月在呼和浩特市金川開發區某超市和某農貿市場進行采樣，采集的樣品包括金針菇、口蘑、海鮮菇和杏鮑菇各8盒。這4種食用菌均為人們最常食用的品種，以市場均價系統抽樣的方法進行采購。采購步驟：將食用菌按照類別依次放好，以第一盒作為研究對象，以后每隔1盒進行抽取，將樣品用干凈的食品袋分包存放，避免交叉污染[10]。

1.1.2 儀器 原子吸收分光光度計（TA5-990普析通用）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9243S-III，上海新苗醫療器械制造有限公司）；電子分析天平；箱式電阻爐（SX-4-10，北京中興偉業儀器有限公司）。

1.1.3 玻璃器皿 10 ml、25 ml比色管，1 ml、5 ml、10 ml移液管，10 ml、50 ml量筒、燒杯等。將玻璃器皿先用洗滌劑刷洗干凈，然后置于1%的HNO3浸泡24 h再用超純水沖洗干凈，最后用超純水浸洗3次，烘干備用[11]。

1.1.4 試劑 濃硝酸（65%～68%，天津市風船化學試劑科技有限公司）；鉛的標準儲備液（BW30001-100-N-20，500 μg/ml）；銅的標準儲備液（GSB04-1725-2004，1 000 μg/ml）。

1.2 方法

1.2.1 樣品預處理 先用自來水沖洗樣品，再用超純水洗凈，除去表面附著的雜質及金屬離子，避免影響實驗結果。之后，將水瀝干，置于烘箱中（100℃～110℃）烘干至恒重[12]，最后用粉碎機粉碎，將食用菌粉末分放于燒杯中并做好標記，放入干燥器中待用。計算并記錄各食用菌的鮮重與烘干后的質量比。

1.2.2 樣品灰化 用電子天平準確稱量4種食用菌各1 g、2 g，分別置25 ml瓷坩堝中，在高溫燒結爐內于550℃下進行24 h灰化去除有機質，灰化結束置坩堝于干燥器內冷卻后稱重。樣品灰化重量為冷卻后坩堝重量減去坩堝底重，灰化過程中所有稱量記錄均精確至0.1 g[13]，計算并記錄灰化前與灰化后的質量比。將灰化后的食用菌分別放入20 ml比色管中，以1.00 mol/L的稀硝酸定容到10 ml待測。每種食用菌測定一種重金屬時均需3個平行樣，并以1.00 mol/L的稀硝酸作為空白對照。

1.2.3 標準溶液的配制（1）鉛標準儲備液的配制：①移液管吸取鉛標準溶液2 ml于200 ml的容量瓶中，以1 mol/L稀硝酸定容，搖勻，標記為 0號（5.00 μg/ml），此為鉛的標準儲備液，待稀釋。②分別吸取標準儲備液 0.0 ml、0.5 ml、1.0 ml、2.0 ml、4.0 ml、8.0 ml、16.0 ml于 25 ml比色管中，編號 1、2、3、4、5、6、7。③把1～7號比色管用1 mol/L稀硝酸定容至刻度，振蕩搖勻，用瓶塞封好管口，放入4℃冰箱中儲藏待測。

（2）銅標準儲備液的配制：①移液管吸取銅標準溶液2 ml于200 ml容量瓶中，用1.00 mol/L稀硝酸定容，搖勻，標記為0號（10.00 μg/ml），此為銅的標準儲備液，待稀釋。②分別吸取標準儲備液 0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、1.50 ml、2.00 ml、4.00 ml、8.00 ml于 25 ml比色管中，編號 1、2、3、4、5、6、7。③把 1～7 號比色管用1.00 mol/L稀硝酸定容至刻度，振蕩搖勻，用瓶塞封好管口，放入4℃冰箱中儲藏待測。

1.2.4 儀器工作條件 采用空氣-乙炔火焰原子吸收法測定Pb、Cu含量，各元素的含量經儀器條件優化，最佳測定條件見表1[9]。

表1 儀器最佳工作條件

1.2.5 鉛、銅標準曲線的繪制 用原子吸收分光光度儀按照儀器的工作條件測定系列標準液的吸光度，再用吸光度對濃度作圖得到線性方程和相關系數，結果見表2。依據表2繪制鉛、銅標準曲線（見圖1、圖2）。

1.3 實驗質量控制

質量控制是指使檢測質量達到衛生分析要求所采取的措施。用下列指標進行平行樣品分析（n=6），以檢驗和評價分析方法是否可靠。評價指標：靈敏度、精密度、檢出限、工作曲線的線性范圍、加標回收率等。

1.3.1 靈敏度 為標準曲線的斜率。由圖1、圖2可知，鉛標準曲線方程為y=0.040 8x+0.001 7；銅標準曲線方程為y=0.231 9x+0.012 5。鉛標準曲線的靈敏度為0.040 8，銅標準曲線的靈敏度為0.231 9。

1.3.2 精密度（RSD）通過精密度評價，檢驗隨機誤差的大小。本實驗采用的是日內精密度（同一天連續測定）。選取鉛標準曲線上的中濃度 0.40 μg/ml，高濃度3.20 μg/ml為測量溶液，分別做6個平行樣待測；選取銅標準曲線上的中濃度0.40 μg/ml，高濃度3.20 μg/ml為測量溶液，分別做6個平行樣待測。測定結果見表3、表4。

表2 鉛、銅系列標準液測定結果

圖1 鉛標準曲線

圖2 銅標準曲線

由表3可知，鉛標準溶液測定的RSD為0.736 3～4.717 5，RSD＜10%，說明鉛標準曲線質量控制良好。

由表4可知，銅標準溶液測定的RSD為0.000 0～4.470 2，RSD＜10%，說明該標準曲線質量控制良好。

1.3.3 檢出限 指扣除空白后吸光度為0.02時相應的濃度值。測得的鉛空白樣品值為0.000 0 μg/ml，可知鉛檢出限為0.448 5 μg/ml；測得的銅空白樣品值為0.006 7 μg/ml，可知銅檢出限為0.061 2 μg/ml。

1.3.4 工作曲線的線性范圍 指待測物濃度或質量與測量值呈線性關系的濃度（或量）范圍。測定下限：工作曲線的線性范圍下限；測定上限：工作曲線的線性范圍上限。

鉛檢測上限：依 0.00 μg/ml、1.60 μg/ml、3.20 μg/ml、12.80 μg/ml、15.00 μg/ml、17.00 μg/ml、20.00 μg/ml的測定結果繪制曲線（見圖 3、圖 4），可知鉛的檢測上限為 17.00 μg/ml。

表3 鉛標準溶液測定的RSD

表4 銅標準溶液測定的RSD

圖3 鉛檢測上限7點曲線

圖4 鉛檢測上限6點曲線

銅檢測上限：依 0.00 μg/ml、0.80 μg/ml、1.60 μg/ml、3.00 μg/ml、3.20 μg/ml、4.00 μg/ml、6.40 μg/ml、8.00 μg/ml的測定結果繪制曲線，見圖5、圖6。

可知銅的檢測上限為6.40 μg/ml。

由于檢測下限大于檢出限，故選擇恰當的濃度梯度進行測量。最終可知鉛的檢測下限為0.60 μg/ml，銅的檢測下限為0.20 μg/ml。

1.3.5 加標回收率 采用標準加入法測定鉛、銅的回收率，在每份10 ml試樣中加入不同濃度的標準溶液2滴，平行測定3次，測定結果見表5、表6。

實驗測得平均回收率為91.80%～100.00%，而相關標準要求的范圍為85%～105%，表明該方法準確可靠。鉛、銅5個檢測指標的總體情況見表7。

圖5 銅檢測上限8點曲線

圖6 銅檢測上限7點曲線

表5 鉛加標回收情況

表6 銅加標回收情況

表7 鉛、銅5個檢測指標的總體情況

1.4 統計學方法

數據采用SPSS 17.0統計軟件包進行統計分析。計量資料采用（s）表示，兩組間比較采用獨立樣本t檢驗，多組間比較采用單因素方差分析。首先進行方差齊性檢驗，若方差齊，則組間多重比較采用LSD法；若方差不齊，則采用近似方差分析welch法。組間多重比較采用Dunnett’s T3法。檢驗水準α=0.05。

2 結果

（1）樣品預處理階段質量比較見表8。

表8 樣品預處理階段質量比較

（2）4種食用菌重金屬含量檢測結果見表9、表10。

表9 金川某超市4種食用菌重金屬含量

表10 金川某農貿市場4種食用菌重金屬含量

（3）食用菌樣品統計學檢驗。對超市和農貿市場采購的同種食用菌中重金屬含量進行兩獨立樣本t檢驗（置信水平95%），結果見表 11、表 12。

表11 不同采購地點同種食用菌鉛含量比較（±s，mg/kg）

表11 不同采購地點同種食用菌鉛含量比較（±s，mg/kg）

采購地點 金針菇超市農貿市場t值P值0.67±0.76 0.17±0.06 1.13 0.38口蘑0.31±0.02 0.24±0.12 1.03 0.36海鮮菇0.05±0.01 0.19±0.01 14.98 0.00杏鮑菇0.01±0.01 0.19±0.05 6.53 0.00

表12 不同采購地點同種食用菌銅含量比較（±s，mg/kg）

表12 不同采購地點同種食用菌銅含量比較（±s，mg/kg）

采購地點 金針菇超市農貿市場t值P值0.51±0.03 0.53±0.10 0.30 0.78口蘑2.01±0.04 1.73±0.07 5.98 0.00海鮮菇0.51±0.01 0.59±0.04 3.56 0.02杏鮑菇0.32±0.04 0.35±0.02 1.29 0.27

由表11、12可知，不同采購地點的海鮮菇和杏鮑菇中鉛含量有顯著性差異，而口蘑中銅含量有顯著性差異。

對同一采購地點不同食用菌中重金屬含量進行方差分析（置信水平95%），結果見表13、14。

由表13可知，購自超市的4種食用菌銅含量組間比較有顯著性差異。由表14可知，購自農貿市場的4種食用菌銅含量組間比較有顯著性差異。

3 討論

3．1 采用火焰原子吸收法的原因

鉛、銅含量的測定以PPM級別的儀器就可以完成，雖然石墨爐法檢測精度比火焰法高，但是重復性較差、發射噪聲大、應用范圍窄、基體效應及記憶效應大。而火焰法靈敏度高，操作簡便，前期處理簡單，可一次完成鉛和銅元素的測定，從而節約試劑，減少環境污染，縮短分析周期。

表13 金川某超市不同食用菌重金屬含量比較（s，mg/kg）

表13 金川某超市不同食用菌重金屬含量比較（s，mg/kg）

鉛銅金針菇口蘑海鮮菇杏鮑菇F/welch值P值0.67±0.76 0.31±0.02 0.05±0.00 0.08±0.01 1.93 0.20 0.51±0.03 2.01±0.04 0.51±0.01 0.32±0.04 1 774.04 0.00

表14 金川某農貿市場不同食用菌重金屬含量比較（±s，mg/kg）

表14 金川某農貿市場不同食用菌重金屬含量比較（±s，mg/kg）

鉛銅金針菇口蘑海鮮菇杏鮑菇F/welch值P值0.17±0.06 0.24±0.12 0.19±0.01 0.19±0.05 0.48 0.70 0.53±0.11 1.73±0.07 0.59±0.04 0.35±0.02 271.55 0.00

3.2 不同采購地點同種食用菌鉛含量不同

Pb含量：農貿市場采購的海鮮菇＞超市采購的海鮮菇；農貿市場采購的杏鮑菇＞超市采購的杏鮑菇。出現這種情況可能是由于農貿市場購入的食用菌的生產基地被污染或栽培養料、覆蓋土壤中的重金屬含量較高。

3．3 同一地點采購的不同食用菌銅含量不同

超市：Cu含量：口蘑＞金針菇＞海鮮菇＞杏鮑菇，金針菇與海鮮菇的銅含量無顯著性差異，其他食用菌間比較有顯著性差異。需要特別指出的是，口蘑銅含量達2.01 mg/kg。

農貿市場：Cu含量：口蘑＞海鮮菇＞金針菇＞杏鮑菇。需要特別指出的是，口蘑中銅的含量達到1.73 mg/kg。超市和農貿市場購入的口蘑銅含量均較高，可能是由于口蘑本身對銅有較高的富集能力。

由于實驗時間短、實驗儀器準備不充分和采樣地點局限的原因，本實驗還有很多不足之處。實驗用瓷坩堝僅有8個，要灰化的食用菌樣品較多，灰化時間較長，所以本實驗未在灰化階段做平行樣品來計算各食用菌灰化后的均值，僅測定了同一種食用菌的同一重金屬灰化前后的質量比。本實驗采購的是呼和浩特市金川開發區內的食用菌，實驗結果僅能代表一個地區的食用菌安全狀況，今后可以在該市不同城區采購，增大樣本量，同時多做幾組平行組，使實驗結果更準確、更有意義。

4 結論

雖然呼和浩特市金川開發區金針菇、口蘑、海鮮菇、杏鮑菇4種食用菌中的鉛、銅含量均未超出國家標準，但仍存在攝入重金屬的風險。不同地點采購的同種食用菌中同一重金屬含量不同，同一地點采購的不同種食用菌中同一重金屬含量也不相同。超市和農貿市場購入的口蘑銅含量均較高，建議以后盡量避免食用。

[1]周世旺．原子吸收光譜法測定食用菌中重金屬含量[J]．建材與裝飾，2014（18）：619.

[2]劉貴巧，王永霞，王建明，等．4種食用菌中重金屬含量及食用安全評價[J]．江蘇農業科學，2014（9）：268-270．

[3]四川省干制食用菌比較測試[J]．巴蜀質量跟蹤，2002（14）：34．

[4]竺朝娜，馮英，胡桂仙，等．水稻糙米As含量及其與土壤砷含量的關系[J]．核農學報，2010，24（2）：355-359．

[5]黎勇，黃建同，袁玲．重慶市主要食用菌的重金屬含量及評價[J]．西南農業大學學報：自然科學版，2006（4）：231-235．

[6]Demirbas A．Levels of trace element in the fruit bodies of mushroom growing in the East Black Sea region[J]．Energy Education Science＆Technology，2006，7（2）：67-81．

[7]李和，周光漪．應用AFS-2201原子熒光光度法測定茶葉中的鉛[J]．食品科學，1999（4）：41-43．

[8]滕麗華．寧波市飲用水中重金屬鐵鋅銅健康風險度評價[J]．廣東微量元素科學，2007，14（6）：33-36．

[9]中華人民共和國國家標準 GB/T5009．12-GB/T5009．15[S]．1996．

[10]王瑛，張海松．五種鮮食用菌重金屬檢測及評價[J]．現代農業，2013（12）：48-49．

[11]向艷，薛金花，袁良華．衡陽市食用菌中鉛、鎘、汞調查評價[J]．山東化工，2010，39（10）：24-27．

[12]劉曉燕．食用菌中幾種重金屬含量的測定[J]．廣州化工，2014（19）：115-117．

[13]楊佐毅，劉敬勇，鄧海濤，等．原子吸收光譜法測定食用菌重金屬含量[J]．現代農業科技，2009（13）：85-86．

[14]陳黎，劉俊，張璐，等．四川地區食用菌中7種重金屬含量測定及污染評價[J]．食品科學，2010（16）：220-224．

R155．5+4

A

1671-1246（2018）01-0130-05

內蒙古醫科大學實驗室開放項目“原子吸收光譜法測定食用菌中重金屬含量”（2015KF13）；內蒙古醫科大學教學改革項目“預防醫學專業實踐教學體系平臺建立初探”（NYJXGG2016067）

（*通訊作者：郝文利）