改性殼聚糖空心微球的制備及對重金屬離子的吸附性能研究

邱舒，曹媛媛，吳成龍

（江蘇鎮江市高等專科學校醫藥與化材學院，江蘇鎮江212000）

改性殼聚糖空心微球的制備及對重金屬離子的吸附性能研究

邱舒，曹媛媛，吳成龍

（江蘇鎮江市高等專科學校醫藥與化材學院，江蘇鎮江212000）

以低濃度的殼聚糖為空心微球壁材，利用乳化交聯法，在化學交聯劑環氧氯丙烷（ECH）的作用下，合成了粒徑均勻、形貌規整的殼聚糖空心微球。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和投射電鏡（TEM）對殼聚糖空心微球的結構進行表征，研究了殼聚糖空心微球對多種重金屬離子（Cu2+、Zn2+、Pb2+）的吸附性能，考察了乳化剪切速率、水油相比例和表面活性劑等因素對微球吸附的影響。通過準二級吸附動力學擬合，結果表明殼聚糖空心微球對重金屬離子的吸附屬于化學吸附。

殼聚糖；空心微球；吸附；重金屬離子

殼聚糖來源穩定、豐富，價格低廉，加工工藝簡單，因此受到越來越多科學工作者的重視。殼聚糖具有聚陽離子性質，在水處理領域，殼聚糖改性后可作為絮凝劑去除金屬離子、染料和微生物等物質[1-3]。殼聚糖交聯后具有較強的耐堿性和耐有機溶劑性、成纖成膜性能優良[4]，抗張強度大、韌性好，是一種可用于廢水處理上的新型環境友好型材料[5-7]。

目前，中空聚合物微球廣泛地應用于涂料、油漆、造紙、皮革、化妝品等行業，同時在輕量化劑、保溫劑、微膠囊材料、醫藥保健等不同領域也有廣闊的應用前景[8-9]。中空聚合物微球的廣泛用途，引起人們越來越多的關注，對其制備方法和工藝條件的研究也日益深入。乳液聚合法是目前最成熟的制備方法之一，為此本文旨在通過乳液聚合法制備出孔徑均勻、吸附性能良好的殼聚糖中空微球[10-11]，研究中空微球對典型重金屬離子的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

殼聚糖（CS），脫乙酰度91%，購于國藥集團化學試劑有限公司；正己烷，為分析純，購于上海化學試劑有限公司；失水山梨醇單油酸酯（Span80）、山梨醇酐單硬脂酸酯（Span60）均為化學純，購于上海化學試劑有限公司；氯化銅（CuCl2·2H2O）、氯化鋅（ZuCl2）、乙酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]均為分析純，購于中國醫學集團上海化學試劑公司；環氧氯丙烷，購于上海化學試劑有限公司。實驗所用水均為實驗自制去離子水。

Cu2+離子溶液的配制：固體CuCl2溶解于水中，調節其pH值，定容至1 000mL，得到3 000mg/L的Cu2+溶液（保持pH值一致），備用。Zn2+和Pb2+離子溶液配制方法同上。

1.2 改性殼聚糖空心微球的制備

將一定質量的殼聚糖顆粒溶于去離子水中，攪拌均勻得到1%殼聚糖溶液。將其放入超聲儀中，以一定功率超聲后，加入乙酸，在40℃的水浴鍋中低速攪拌2.5h，靜置。

稱取一定量的正己烷作為油相，加入已經預處理好的殼聚糖溶膠作水相，滴入少量Span80磁力攪拌預乳化。用高速剪切乳化機以一定的剪切速度乳化15min，形成較為穩定的白色乳液狀。往上述乳狀液中逐滴加入ECH溶液，控制在10min左右滴完，恒溫反應7h。取出溶液靜置20min，此時無油水分層現象出現。用無水乙醇浸析該乳狀液，經離心分離、洗滌數次后，置于40℃真空箱中干燥6h即得樣品。

改變乳化剪切速度、水油相比例、表面活性劑用量等因素，獲得不同的微球。

1.3 空心微球的表面形態觀察

隨機選取一定數目的干球，分散于無水乙醇中超聲6min，然后用滴管滴1滴在潔凈的玻璃上，晾干，經鍍金后，用XL30-ESEM型環境掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

1.4 空心微球的內部形態觀察

同樣隨機選取一定數目的干球，分散于無水乙醇中超聲，用滴管滴1滴在銅網上，晾干后，用CEM-201型透射電子顯微鏡觀察其內部結構。

1.5 殼聚糖微球對重金屬離子的吸附性能研究

準確稱取一定質量的中空干球置于已配制好的3 000mg/LpH=5.5的Cu2+、Zn2+、Pb2+溶液中，瓶口以膜封住以防溶液蒸發損失，攪拌棒置于上清液中低速攪拌。20℃下，避光振蕩72h，用原子吸收分光光度法測定上清溶液中殘留離子的濃度，并按式①計算吸附量Q值[12]，考察微球的吸附能力。

式①中，Q為吸附量，mg/g；C0、C1分別為吸附前后溶液中離子濃度，mg／L；m為吸附劑殼聚糖微球干重，g；V為溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

干態微球大部分呈球形，經XL30-ESEM型環境掃描電子顯微鏡觀察，大部分微球無球體變形現象，粒徑為1～10μm。微球的掃描電鏡圖（SEM）如圖1所示，透射電鏡圖（TEM）如圖2所示。由圖可見，部分粒子出現了團聚現象，這種二次團聚可能是在干燥的過程中形成的。從TEM圖可以看出，殼聚糖微球基本呈現球體，粒徑大小與SEM圖基本一致。

圖1 殼聚糖空心微球的掃描電鏡圖（SEM圖）

圖2 殼聚糖空心微球的透射電鏡圖（TEM圖）

2.2 對重金屬離子的吸附能力

2.2.1 不同pH條件下殼聚糖微球對重金屬吸附性能

pH是影響重金屬離子的一個重要因素。為了避免出現沉淀，筆者選用pH＜7的吸附環境。如圖3所示，在pH值在2～5范圍內時，吸附量隨著溶液pH的升高而增大，而pH=6與pH=5條件下，兩者吸附量差別不大。這是因為在強酸條件下，H+與Cu2+對殼聚糖微球的官能團吸附或結合起了競爭作用。因此，pH=5是吸附實驗下最佳pH值。

由于殼聚糖的羥基、氨基及其他活性基團對重金屬離子的螯合作用，因此殼聚糖對重金屬離子具有吸附作用。酸性溶液體系中，殼聚糖的-NH2與H+結合，形成了-NH3+，阻止重金屬離子與殼聚糖基團結合，影響了重金屬離子的吸附量減少，當體系中的pH上升，-NH2重新釋放出來，重金屬離子的吸附量隨之上升[13]。

圖3 pH對殼聚糖空心微球吸附Cu2+離子的影響

2.2.2 不同的乳化剪切速率對重金屬離子吸附性能

當乳化剪切速率低于1 500r/min時，溶膠不能均勻地與油相混合，因此以2 000r/min作為起始點，逐漸提高乳化剪切速率來研究其對微球吸附性能的影響，結果如圖4所示。由圖可以看出，不同乳化剪切速率下，制備出的微球吸附性能有明顯區別。總的來說，微球的吸附性能隨著乳化剪切速率的增大而升高。而此后當進一步再增大乳化速率后時，吸附性能逐漸下降。乳化速率達到2 000～6 000r/min時，微球的溶脹度變化不大。這是因為乳化剪切速率低時，會造成水油兩相混合不均勻，靜置后殼聚糖溶液聚集在反應器的底部，不易接觸到ECH，由此交聯不充分。當乳化剪切速率達到6 000r/min以上，水油兩相基本混合均勻，靜置20min后乳狀液仍然保持穩定。

圖4 不同的乳化剪切速率對重金屬離子吸附量之間的關系

2.2.3 水油比和表面活性劑用量對重金屬離子吸附性能

水油兩相和表面活性劑用量對中空微球吸附性能的影響如圖5所示。其中，MW、MO分別指水相的質量、油相質量，MS代表了表面活性劑Span80質量。乳狀液是否穩定，水、油相比和表面活性劑起了至關重要的作用。Span80用量為0.8g和0.05g時，微球對Cu2+離子吸附性能皆不好。這是因為使用過量Span80，在乳化剪切過程中會產生大量的泡沫，聚集在容器的上部，在很大程度上影響了乳化剪切的效果；當Span80量不足時，同樣也會影響水油相的乳化混合。MW/MO在0.5～1.2的范圍內，微球對Cu2+離子吸附性能變化隨著MW/MO增大而增大；當MW/MO＞1.5，微球對Cu2+離子吸附量反而減少。這是因為水相質量MW增加，油相的質量MO減少，水相中的聚集在反應器底部，不能均勻地接觸到ECH，無法進行化學交聯反應。

圖5 水油比和表面活性劑用量對殼聚糖空心微球吸附Cu2+離子的影響

2.2.4 吸附動力學曲線

殼聚糖中空微球在25℃下，表面活性劑用量在0.4g，MW/MO=1.2，乳化剪切速率8 000r/min，金屬離子濃度均為3 000mg/L時的吸附Cu2+、Zn2+和Pb2+的吸附-時間曲線如圖6所示。從圖6可以看出,殼聚糖空心微球對上述金屬離子的吸附都具有較好的吸附性能。在初期微球對金屬離子吸附速度較快，這是由于金屬離子進入微球的內外表面。在該吸附后期（120min），隨著溶液中金屬離子的濃度差降低，吸附速率隨之降低，吸附量在150min后基本不變。

圖6 殼聚糖空心微球吸附金屬離子的吸附曲線

物理吸附可以用準一級動力學模型描述，而化學吸附可以用準二級動力學模型描述，是通過吸附劑和吸附質之間的電子共用或者電子轉移來實現吸附[14-15]。根據動力學方程擬合得到的R2在0.997～0.998，如圖7所示，這表明準二級動力學占主導位置。以上結果表明殼聚糖微球對重金屬離子的吸附是殼聚糖的羥基、氨基及其他活性基團對重金屬離子的螯合作用，因此殼聚糖對重金屬離子具有化學吸附作用。

圖7 殼聚糖空心微球吸附金屬離子的準二級吸附動力學曲線

3 結論

（1）成功采用交聯法制備了殼聚糖空心微球，并對其結構進行表征。掃描和透射電鏡圖結果表明，微球粒徑為1～10μm，呈球形，空腔明顯。

（2）研究了乳化剪切速度、水油相比例及Span80用量對殼聚糖空心微球對重金屬離子吸附的影響。研究結果表明，適當濃度的乳化剪切速度、水油相比例、表面活性劑用量加入有助于提高殼聚糖中空微球對金屬離子吸附量。

（3）在吸附重金屬離子方面，考察了殼聚糖空心微球對Cu2+、Zn2+、Pb2+溶液離子動態吸附曲線。研究表明了5h內基本達到平衡。而且再生能力強，放入鹽酸溶液簡單處理后能再次使用。符合當前我國工業實際情況，因此有一定的實際應用前景。

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The Preparation of Chitosan Hollow Microspheres and the Adsorption Properties for Heavy Metal Ions

Qiu Shu,Cao Yuan-yuan,Wu Cheng-long
(School of Medicaland Chemical Engineering,Zhenjiang College,Jiangsu Zhenjiang 212000)

Chitosan hollow microspheres were prepared by emulsification crosslinking method with low concentration of chitosan as raw material.The structure of chitosan hollow microspheres was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and electron microscopy (TEM).The adsorption properties of chitosan hollow microspheres for heavy metal ions (Cu2+,Zn2+,Pb2+) were studied.The effects of emulsification shear rate,water- oil phase ratio and surfactant factors on the adsorption of microspheres were investigated.Through the quasi two stage adsorption kinetics fitting,the results show that the adsorption of heavy metal ions on chitosan hollow microspheres belongs to chemical adsorption.

Chitosan;Hollow microspheres;Adsorption;Heavy Metal

X13 文獻標志碼：A

2096-0387（2017）06-0013-05

鎮江市重點研發計劃（社會發展）項目（SH2015005）；江蘇省自然高校自然基金（17KJB430034）。

邱舒（1983－），女，江蘇揚州人，碩士，講師，研究方向：環境監測、納米材料、復合材料、職業教育學。