石墨烯基催化劑的設計合成與電催化應用

張艷麗

摘 要：近年來，石墨烯作為一種二維碳材料，其具有高比表面積和優異的導電性能，受到了人們的廣泛關注。與貴金屬催化劑相比，非金屬石墨烯基催化劑通過引入催化活性組分、缺陷調控和表面雜原子摻雜等方式獲得催化性能，具有價格低、穩定性高的特點。文章首先介紹了石墨烯基催化劑的兩種合成方法，探討了其在在電催化方面的應用和研究進展，最后總結和展望了石墨烯基催化劑的發展前景。

關鍵詞：石墨烯基；催化劑；合成；電催化

21世紀下人類目前面臨的嚴峻挑戰就是環境污染以及能源危機問題，因此為緩解環境污染及能源危機問題，化工產業尋找清潔、高效的催化劑成為重要方向。眾所周知，石墨烯是由碳六元環組成的超薄二維納米材料，其只有一層原子厚度，具有優異的導電性，同時，石墨烯也具有較高的比表面積和優異的機械性能。二維納米結構材料表面含有豐富的活性位點，具有獨特的結構可調性。因此，作為提高電催化反應過程的重要催化劑，超薄的二維納米片得到了研究人員的青睞。近年來，隨著清潔可持續能源技術的快速發展，在電化學催化反應中，石墨烯催化劑的研究取得重要進展。

1石墨烯基催化劑的設計合成

石墨烯基催化劑可以簡單分為單一型和復合型兩類。單一型石墨烯基催化劑全部由石墨烯組成，又可細分為氧化石墨烯（GO）、氧化-還原石墨烯（rGO）和雜原子摻雜石墨烯。石墨烯薄片的組成與結構決定了單一型石墨烯基催化劑的催化活性，而復合型石墨烯基催化劑的催化活性則主要依賴于多種組分的本征性質、界面相互作用及協同效應。通常采用化學氣相沉積法、濕化學法或后處理法制備單一型石墨烯基催化劑，其催化劑的使用時間取決于石墨烯材料的形貌和結構穩定性，而復合型石墨烯基催化劑的制備則通常采用原位生長法和混合法，其使用時間主要取決于石墨烯上固載的催化組分的穩定性。

1.1單一型石墨烯基催化劑

將石墨進行氧化膨脹，然后再對其進行剝離制備GO；制備氧化-還原石墨烯（rGO）時，因GO表面含氧基團會嚴重破壞了GO的共軛結構及電子結構，所以需要利用強熱分解、化學還原等方法去除GO表面的含氧基團；可以通過氣相沉積法制得摻雜石墨烯，其中N摻雜的石墨烯可以利用NH3、H2等氣相混合物在高溫、高真空體系下制備，N原子以吡啶和吡咯形式嵌入石墨烯的六元環中。

1.2復合型石墨烯基催化劑

復合型石墨烯基催化劑的制備一般將GO作為其初始原料。石墨烯主要作為載體，因為其表面成核位置具有眾多的含氧官能團和表面缺陷，可以負載活性組分。GO不僅可以穩定活性納米顆粒，同時活性納米顆粒的存在也可穩定GO片層防止其聚集。一般制備方法可以采用水熱法進行制備，如制備Pd/rGO催化劑，先將乙二醇、氧化石墨烯和水超聲分散1h，加入Pd（NO3）2溶液后在室溫下磁力攪拌30min，最后在高壓釜中于120℃下晶化12h，再經過離心分離、洗滌、干燥即得。

2石墨烯基催化劑在電催化方面的應用

電催化反應在金屬空氣電池、燃料電池等可持續能源利用方面有著非常廣泛的應用，是如今能源領域的主要發展方向。在電化學反應中，催化劑可以用來降低反應能壘進而減少能源的消耗。如今人們所使用的電化學反應催化劑多為貴金屬基催化劑，如Pt、Ir、Pb等，不僅生產成本較高而且容易中毒導致失活，因此，尋找開發對環境友好、成本低廉又耐用高效的電催化劑對電催化反應的發展至關重要，也對可持續能源及可再生能源的存儲與轉換有重要的影響。

2.1非金屬雜原子摻雜的石墨烯催化劑

非金屬雜原子摻雜的碳材料因其具有優異的電催化活性和極高的穩定性，受到了人們的高度重視?；贜摻雜碳納米管的優異催化活性，氮摻雜被廣泛地用于摻雜石墨烯和其他石墨化碳材料催化氧氣還原反應?？梢岳脷庀喑练e法進行制備、合成氮摻雜石墨烯（N-GN）氧氣還原電化學催化劑，其擁有良好的催化活性和穩定性；以三苯基硼烷作為硼源，利用電化學氣相沉積法合成的硼摻雜的碳納米管作為一種非金屬催化劑，同樣具有較好的催化氧還原反應的電化學活性。此外，單原子摻雜的石墨烯材料具有良好的電化學催化性能，通過不同摻雜的雜原子之間的電子相互作用而產生協同效應可以進一步提高催化活性。

2.2過渡金屬與雜原子摻雜協同作用的石墨烯催化劑

過渡金屬是替代貴金屬基電化學催化劑最具潛力的材料，其具有靈活可控的結構和組分、固有的催化活性以及含量豐富的優點。但是由于過渡金屬材料易聚集，電導率不高，活性位點少，而且在催化反應的中間產物（如吸附的OOH/OH等）和金屬活性位點之間有很強的結合力，導致反應產物難以脫附，影響最終的催化活性，其電催化效率遠遠低于預期。將石墨烯與非貴金屬催化劑相結合，可以改善過渡金屬電催化活性和結構穩定性，發揮其相互間的協同作用。大量研究表明，過渡金屬磷化物、氮化物和碳化物等具有較好的電催化活性。如超薄的Ni3FeN納米片與NRGO能夠形成有效接觸，能提高電荷轉移速率進而促進雙功能催化析氧反應和氧還原反應的協同效應。

為更好地促進可持續能源與再生能源技術的發展應用，可以研究合成具有低成本、高效、穩定的石墨烯基催化劑來進行清潔相關的電化學催化反應。文章概述了石墨烯基電催化劑設計合成的方法與電化學方面的應用進展。石墨烯催化劑能夠優化促進電催化活性和穩定性，主要是通過雜原子摻雜等方式創造表面缺陷活性位點，影響了反應物、中間體和產物在摻雜石墨烯表面的吸附和脫附結構與狀態。將非貴金屬催化活性材料等具有催化活性的組分引入到石墨烯的表面，可以充分利用石墨烯比表面積大、固定活性組分、導電性好的優點。隨著人們對于清潔可持續能源技術的要求越來越高，電催化劑因其具有低成本、高效、穩定、多功能催化活性的特點，在促進清潔可持續能源技術方面會有更多的應用。

參考文獻：

[1]關尹雙，趙煒，劉開帥，等.石墨烯基催化劑的研究進展[J].化工進展，2017，36（b11）：221-227.

[2]陳思，孫立臻，舒欣欣，張進濤.石墨烯基催化劑的設計合成與電催化應用[J].應用化學，2018（03）：272-285.

[3]展學成，鄒欣，馬好文，王斌，胡曉麗，孫利民，鄭云弟.石墨烯基催化劑及其催化加氫應用研究進展[J].石化技術與應用，2017，35（02）：160-164.