直流濺射法制備SnO2納米薄膜及其表征

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(1. 北京科技大學 新金屬材料國家實驗室, 北京 100083;2. 北京科技大學 自然科學基礎實驗中心, 北京 100083)

直流濺射法制備SnO2納米薄膜及其表征

劉敬茹1,張蓓2

(1. 北京科技大學 新金屬材料國家實驗室, 北京 100083;2. 北京科技大學 自然科學基礎實驗中心, 北京 100083)

采用直流濺射法，以純錫為靶材制備出了SnO2納米薄膜，并利用X射線衍射儀、透射電鏡及臺階儀對納米薄膜的物相結構及厚度進行了分析測試。結果表明:采用單晶硅作為襯底時可以制備出晶態的SnO2納米薄膜，該納米薄膜由粒徑幾納米到十幾納米的SnO2小顆粒組成，而采用載玻片作為襯底時則制備出了非晶態的SnO2納米薄膜；通過控制濺射時間，可以得到一系列不同厚度的SnO2納米薄膜，直流濺射法制備SnO2納米薄膜的膜厚公式為d=0.29UIt(其中d為薄膜厚度，?，1 ?=0.1 nm;U為濺射電壓，V；I為濺射電流，A；t為濺射時間，s)。

直流濺射; SnO2; 納米薄膜; 襯底; 物相結構; 膜厚公式

隨著電子科技的飛速發展，功能薄膜的研究備受矚目[1-5]，其中氧化物功能薄膜作為半導體材料、電極材料、催化劑和傳感器材料等[6-7]受到廣泛關注。在眾多氧化物薄膜材料中，SnO2以其獨特的光學和電學性能[8-9]成為研究熱點。SnO2薄膜可完全透過可見光，對紅外線全反射，可用來制備透明導電薄膜及光探測器[10-11]。SnO2薄膜還是一種寬禁帶半導體，可用于薄膜太陽能電池[12]。同時，SnO2薄膜具有很好的氣敏性，可用于氣體傳感器[13]。除此之外，SnO2還是一種潛在的鋰離子電池負極材料[14]，可以用來制備薄膜鋰離子電池。目前制備SnO2納米薄膜的方法主要有磁控濺射法、噴涂熱解法、氣相沉積法、熱蒸發法、溶膠-凝膠法等[15-19]，而采用直流濺射法制備SnO2納米薄膜還鮮有研究報道。直流濺射法具有操作簡單、制備周期短以及成本較低等優點。因此，筆者采用直流濺射法制備了SnO2納米薄膜，并對其組織結構及膜厚進行了研究，得到了有益的結論。

1 試樣制備與試驗方法

采用SBC-12小型直流濺射儀，以純度為99.99%(質量分數)的錫作為濺射靶材，分別以潔凈的單晶硅、載玻片和超薄碳膜(用于透射電鏡觀察)作為襯底，進行直流濺射，濺射電壓為2.48 kV，電流為6 mA。

分別以單晶硅、載玻片為襯底，濺射時間為30 min，使用X射線衍射儀(XRD)分析其物相結構。以超薄碳膜為襯底，濺射時間為1 min，使用透射電鏡(TEM)分析其結構。以載玻片為襯底，濺射時間分別為0，5，10，15，20，25，30 min，得到一系列不同厚度的臺階，用臺階儀測量其臺階高度，得到薄膜厚度與濺射時間的關系，確定出直流濺射SnO2的膜厚計算公式。

2 試驗結果與討論

2.1 直流濺射制備SnO2納米薄膜的物相結構

采用直流濺射儀，以純錫為靶材，以載玻片和單晶硅作為襯底，濺射30 min得到的SnO2納米薄膜的XRD譜分別如圖1和圖2所示。由圖1可見，以載玻片為襯底時，納米薄膜呈現非晶狀態。由圖2可見，以單晶硅為襯底時，納米薄膜為晶態結構，且為四方結構的SnO2，還有少量的SnO。

圖1 以載玻片為襯底所得納米薄膜的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nanometer film on substrate of microslide

圖2 以單晶硅為襯底所得納米薄膜的XRD譜Fig.2 XRD pattern of nanometer film on substrate ofmonocrystalline silicon

在直流濺射儀的真空度下，錫被氧化生成SnO2。載玻片和單晶硅襯底分別得到非晶態和晶態的薄膜，這是因為襯底的成分和狀態對薄膜的結構有顯著影響[20]。襯底不僅影響薄膜的結晶狀態，還會影響吸附原子的表面擴散速率[20-21]。通常在無定形襯底上得到的薄膜具有較弱的晶粒取向，同時粗糙襯底會使吸附原子的表面擴散速率降低，由此可知，載玻片作襯底時SnO2直接依附非晶態組織生長，加之襯底表面粗糙的影響，使其分子之間的擴散速率降低。因此SnO2在2～3個原子距離內排列有序，而大于這個距離其排列則變成雜亂無規則，這種結構顯示不出任何晶體的性質，即非晶態結構或玻璃態結構。

2.2 直流濺射制備SnO2納米薄膜的顯微結構

圖3 以超薄碳膜為襯底濺射1 min所得納米薄膜的TEM分析結果Fig.3 TEM analysis results of the nanometer film sputteredon substrate of ultrathin carbon film for 1 min:a) the distribution of the nanoparticles;b) the high resolution lattice image

以超薄碳膜為襯底，濺射1 min得到的SnO2納米薄膜的TEM形貌如圖3a)所示，可見超薄碳膜表面的納米薄膜由粒徑幾納米到十幾納米的小顆粒組成，且高分辨下晶格像及衍射斑點分析結果為SnO，如圖3b)所示。

2.3 直流濺射制備SnO2納米薄膜的膜厚公式

已有直流濺射法制備薄膜的膜厚經驗公式如下[22]

式中：d為薄膜厚度，?(1 ?=0.1 nm)；K為薄膜系數；U為濺射電壓，V；I為濺射電流，A；t為濺射時間，s。

對于金、銀等金屬的薄膜系數K已有相關記載[23]，但對于SnO2薄膜其膜厚公式中的系數K還沒有被確定通過，為此試驗制得一組厚度不同的臺階(濺射時間不同，其他參數相同)來確定其膜厚公式。圖4所示為通過BRUKER Dektak XT型臺階儀測量得到的每一臺階的高度，利用t與d的關系就可以確定系數K，從而得到確切的直流濺射法制備SnO2納米薄膜的膜厚公式。由圖4中曲線斜率及電壓與電流(U=2.48 kV，I=6 mA)得到K=0.29 ?·V-1·A-1·s-1。

圖4 薄膜厚度與濺射時間的關系曲線Fig.4 The relationship curve between sputtering time andthickness of the film

3 結論

(1) 采用單晶硅作為襯底時，直流濺射得到晶態的SnO2納米薄膜，該納米薄膜由粒徑幾納米到十幾納米的SnO2小顆粒組成。

(2) 采用載玻片作為襯底時，直流濺射得到非晶態的SnO2納米薄膜。

(3) 確定出直流濺射法制備SnO2納米薄膜的膜厚公式為：d=0.29UIt(?)。

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PreparationofSnO2NanometerFilmbyDCSputteringandItsCharacterization

LIUJingru1,ZHANGBei2

(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science andTechnology Beijing, Beijing 100083, China;2. Center of Fundamental Natural Science Experiment, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

SnO2nanometer film was prepared by direct-current (DC) sputtering method with a target matrial of pure tin. The phase structure and thickness of the nanometer film was respectively analyzed and tested by X-ray diffractometer, transmission electron microscope and step profiler. The results show that crystalline SnO2nanometer film composed of SnO2nanoparticles with diameter ranging from several nanometers to dozens of nanometers could be prepared on substrate of monocrystalline silicon. Meanwhile, amorphous SnO2nanometer film could be prepared on microslide substrate. By controlling the sputtering time, a series of SnO2nanometer film with different thickness could be obtained and the formula of film thickness of SnO2nanometer film prepared by DC sputtering method wasd=0.29UIt(dbeing film thickness, ?,1 ?=0.1 nm;Ubeing sputtering voltage, V;Ibeing sputtering current, A;tbeing sputtering time, s).

DC sputtering; SnO2; nanometer film; substrate; phase structure; formula of film thickness

2017-03-24

北京市自然科學基金資助項目(2162025)

劉敬茹(1991-)，女，博士研究生，主要從事儲能材料的研究

張 蓓(1968-)，女，高級工程師，主要從事物理實驗教學與薄膜材料的研究，beizhang@sas.ustb.edu.cn

10.11973/lhjy-wl201712004

TG146.1+4

A

1001-4012(2017)12-0871-03