無機陶瓷膜組合工藝在水處理中的應用研究綜述

丁逸洲

摘 要：本文綜述了無機陶瓷膜的物理特性、制備方法以及與有機膜相比的優(yōu)勢；介紹了無機陶瓷膜在水處理領域中的應用，包括單獨使用、膜表面改性、臭氧等預處理技術與陶瓷膜連用等；介紹了陶瓷膜組合工藝對污染物截留率、膜通量和膜污染的影響；展望了我國無機陶瓷膜工業(yè)應用的發(fā)展。

關鍵詞：無機陶瓷膜；水處理；陶瓷膜組合工藝

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.24.028

0 引言

無機陶瓷膜是一種以氧化鋁、氧化鈦、氧化硅等作為材料制備而成的非對稱膜。無機陶瓷膜孔徑大約可達0.8nm～1μm，涵蓋微濾（microfiltration， MF）、超濾（ultrafiltration， UF）、納濾（nanofiltration， NF）三個等級。與有機膜相比，無機陶瓷膜在耐高溫、耐化學腐蝕、機械強度、抗氧化性能、便于清洗、無毒性、使用壽命等方面有更好的表現(xiàn)。現(xiàn)在已經逐漸應用在食品、醫(yī)藥、生物工程、水處理等行業(yè)。

1 陶瓷膜的制備

現(xiàn)陶瓷膜的制備多應用傳統(tǒng)的燒結法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法、化學氣相沉積法等。

1.1 燒結法

現(xiàn)多使用氧化鋁、氧化鋯等氧化物為原料。將其粉碎為粉體，加入粘結劑、造孔劑、塑化劑等添加劑，噴涂、干燥、高溫燒結而成[1]。燒結法制備MF和UF的常用方法。但原材料的價格和燒結成本限制了燒結法的發(fā)展前景。現(xiàn)有實驗室采用天然礦物基代替?zhèn)鹘y(tǒng)的陶瓷膜，是降低其成本的重要手段。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用化學方法將金屬醇鹽在催化劑和介質條件下水解縮聚，在形成溶膠后涂抹成膜，最后干燥焙燒成膜。此方法制備的膜，膜孔小、易于修飾，可用于制備AL2O3-ZrO2、TiO2-ZnAl2O4等復合膜，也可作為催化膜用于污水處理過程。溶膠-凝膠法制備對溶膠的控制要求較高，膜面開裂脫落、孔道狹窄、通量小往往是由于此階段控制不當所造成的[2，3]。

1.3 陽極氧化法

陽極氧化法是在酸性電解液中，利用電化學原理氧化金屬薄片，后酸洗去另一側金屬，熱處理成膜的技術。此方法多用于實驗室制膜，酸性電解液一般選用硫酸、草酸、磷酸。其優(yōu)點是膜層致密，膜孔徑小且易于控制。

1.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是將膜的前驅體在氣態(tài)狀態(tài)下進行反應，沉積在多孔載體表面上，從而獲得小孔徑膜的方法。其膜性能受反應物濃度、反應溫度、反應時間、載體孔徑等條件影響，多用于金屬陶瓷膜的改性合成[4]。

2 無機陶瓷膜在水處理領域的應用

2.1 單獨陶瓷膜工藝

在水處理中，主要用到的是微濾陶瓷膜和超濾陶瓷膜。陶瓷膜處理污水的機理主要是其物理性質，依靠細小的膜孔截留水中的污染物。使水體中大于膜孔的總懸浮固體、濁度、細菌、藻類等能得到良好的去除，可達到99%以上。但研究表明，陶瓷膜在微濾、超濾精度對DOC的去除率不到40%，對氨氮去除率更低[5]。故更多的將陶瓷膜工藝與其他工藝連用，以達到提高污染物去除效率、減緩膜污染的目的。

2.2 混凝-陶瓷膜組合工藝

混凝-陶瓷膜組合工藝即是在膜過濾之前加入混凝劑，又按有無預沉淀環(huán)節(jié)分為傳統(tǒng)混凝-陶瓷膜組合工藝和在線混凝-陶瓷膜組合工藝。兩者相比，后者由于低成本低藥量的特點，現(xiàn)在使用較多。

研究表明，混凝-陶瓷膜組合工藝大大增加了陶瓷膜對小顆粒、病毒、溶解性污染物、DOC的去除作用[5]。混凝過程，降低了膜孔內污染物的吸附幾率，增加濾餅層的孔隙率，可大大減緩膜污染程度、增加反洗恢復率[6]。未來的研究方向將集中在對新型助凝劑的研究上，用以改善絮體的結構，減少不可逆的膜污染。

2.3 MBR膜反應器

MBR工藝是一種將膜集成到生物反應器中的技術。而陶瓷膜相比有機膜擁有抗污染、使用壽命長、機械強度高等優(yōu)勢，成為了MBR技術膜分離材料的主力軍。MBR由于其擁有分離和生物反應兩種功能，一般運用在市政污水處理中，其出水可以滿足建設部水質標準。可實現(xiàn)市政污水和特殊工業(yè)污水的回收再利用，并憑借投資運行成本低、自動化程度高、出水水質好等優(yōu)勢，一度成為水處理領域的熱點。

2.4 活性炭-陶瓷膜組合工藝

活性炭-陶瓷膜組合工藝是將吸附作用與截留作用相結合，從而提高污染物去除能力的技術。活性炭粉末由于其強大的吸附性能在污染物處理等諸多領域中都有應用。在活性炭-陶瓷膜組合工藝中，其吸附污染物的同時能降低了陶瓷膜的過濾阻力。但活性炭粉末也有可能附著在膜表面，造成額外的膜污染，增加額外的過膜阻力。所以確定活性炭的用量較為關鍵。楊曼等[7]利用介電普對過濾過程中膜的污染進行了在線檢測后發(fā)現(xiàn)，活性炭濃度越大，膜污染越嚴重。當活性炭濃度超過0.3g/L時，膜污染變得較明顯。

2.5 臭氧-陶瓷膜組合工藝

臭氧擁有強氧化性，能直接或間接氧化去除有機物，減少膜污堵。臭氧-陶瓷膜組合工藝絕大多數(shù)是將臭氧投加入原水中混合，作為后續(xù)陶瓷膜過濾的預處理部分。此方法簡單高效，缺點是需要投加過量的臭氧來提高氧化效果，且需要增加臭氧尾氣破壞裝置。另一種投加臭氧的方法是在膜過濾的同時添加，利用陶瓷膜對臭氧的催化作用，有研究報道稱當臭氧投加量在3.1mg O3/mg TOC以下時，能保證臭氧的100%消耗利用。陶瓷膜對臭氧的催化作用還體現(xiàn)在對DOC、三鹵甲烷等污染物的去除。其組合工藝去除效率均大于單獨使用臭氧或單獨使用陶瓷膜過濾。除此之外，其他和陶瓷膜的氧化組合工藝，也成為了未來研究的重點。

2.6 光催化-陶瓷膜組合工藝

光催化技術是一種高效、環(huán)境友好的氧化技術，其中對納米TiO2的研究最為廣泛。光-陶瓷膜主要利用光催化材料對紫外光的特殊響應，激發(fā)自由基降解污染物，再通過陶瓷膜分離作用達到去除污染物的目的。Starr等[8]在陶瓷膜表面涂抹了兩層納米TiO2顆粒，在紫外光的照射下對亞甲基藍的降解截留率明顯高于沒有經過改性的陶瓷膜。證明了光催化-陶瓷膜組合工藝對污染物的降解能力，在污染物去除、水回收率等方面有一定優(yōu)勢。

3 展望

高性能陶瓷膜因其與有機膜相比耐腐蝕、長壽命、耐高溫等優(yōu)點，已成為當今膜行業(yè)的發(fā)展方向。我國對無機陶瓷膜材料的研究起步較短，在陶瓷膜產品商品化上和國外仍有明顯差距。目前新加坡、日本都將我國作為開拓陶瓷膜應用的大市場，紛紛在我國開設陶瓷膜生產線、商貿公司。對于國產企業(yè)而言，低成本的原料選取和制備技術成為制約其在陶瓷膜領域發(fā)展的重點和難點。除此之外，發(fā)展陶瓷膜表面的修飾改性技術，也能大大提高膜通量、抗污染能力、選擇性等膜性質，為不同領域的污水處理提供了基礎支持。陶瓷膜技術與裝備的自主開發(fā)創(chuàng)新也能促使我國在無機膜分離技術上保持國際競爭力。

參考文獻：

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[6]李凱，梁恒，葉挺進，羅旺興，賴日明，林顯增，李圭白.在線混凝對浸沒式超濾膜出水水質和膜污染的影響[J].北京工業(yè)大學學報，2013，39（02）：287-291.

[7]楊曼，黃蓉蓉，趙孔雙等.陶瓷膜-粉末活性炭組合工藝模擬處理污水過程中膜污染的介電監(jiān)測[J].膜科學與技術，2016，36（05）：72-80.

[8]Starr B J，Tarabara V V，Herrera-Robledo M，et al.Coating porous membranes with a phptpcatalyst：Comparison of LbL self-assembly and plasma-enhanced CVD techniques[J].J Membr Sci，2016（514）：340-349.