納米Pd/ZSM-5的原位法制備及催化肉桂醛加氫

仝 雪 楊鳳麗 任 婧 蔡金鵬 陸 楠 姜興茂

(1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，常州 213164)

(2江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，常州 213000)

(3武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，武漢 430073)

納米Pd/ZSM-5的原位法制備及催化肉桂醛加氫

仝 雪1楊鳳麗＊,2任 婧1蔡金鵬1陸 楠1姜興茂＊,3

(1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，常州 213164)

(2江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，常州 213000)

(3武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，武漢 430073)

采用共沸精鎦輔助的原位法成功合成了高度分散的Pd納米顆粒負(fù)載在ZSM-5中(Pd/ZSM-5-IS)分子篩催化劑。通過XRD、TEM、XPS等手段對(duì)Pd/ZSM-5-IS的樣品進(jìn)行了表征，并考察反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂醛加氫催化性能的影響。結(jié)果表明：原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑比浸漬法制備的Pd/ZSM-5-IM催化劑具有更高的催化穩(wěn)定性，其主要?dú)w因于Pd納米顆粒進(jìn)入ZSM-5的晶內(nèi)介孔有效防止活性位點(diǎn)的損失和聚集。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)為最佳反應(yīng)條件，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為87.23%，苯丙醛的選擇性為76.68%。

Pd；ZSM-5；肉桂醛；共沸精鎦；原位法

α，β-不飽和醛是指碳碳雙鍵位于α和β碳原子之間的醛類，是許多重要化工產(chǎn)品的原料包括高分子聚合物和許多精細(xì)化學(xué)品。并且它的加氫產(chǎn)物是非常重要的化學(xué)中間體[1-5]。因此，α，β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)的研究引起科研工作者的廣泛關(guān)注。α，β-不飽和醛的C=C鍵和C=O鍵形成共軛體系，使他們的加氫更難于單C=C雙鍵或C=O雙鍵的加氫。從熱力學(xué)上講，α，β-不飽和醛催化加氫中，C=O 鍵(鍵能為 715 kJ·mol-1)的鍵能較 C=C鍵(鍵能為 615 kJ·mol-1)的鍵能高 100 kJ·mol-1，且 C=C 鍵的自由焓比較小[6]，在C=O鍵上選擇性加氫會(huì)打破C=C鍵，因而不飽和醇的選擇性較差。因此，α，β-不飽和醛選擇性加氫催化仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)的任務(wù)。

對(duì)于肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的催化劑常用的是負(fù)載型金屬催化劑。其中常用的催化劑活性組分有 Pt、Pd、Au、Ru、Ni、Co 等， 常用的載體有活性炭(AC)、酸堿性氧化物和碳納米管等[7]，大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，鉑催化劑傾向于C=O上加氫反應(yīng)，而鈀催化劑C=C加氫生成苯丙醛較有利[8-9]。ZSM-5分子篩由于其較高的水熱穩(wěn)定性、較大的比表面積和規(guī)則的孔道，使其在工業(yè)上被廣泛地應(yīng)用為催化劑和載體[13]。在催化劑的常規(guī)制備方法中，納米金屬顆粒在載體上分散不均勻，同時(shí)活性納米金屬粒子主要負(fù)載于載體表面，在催化劑活化過程中容易發(fā)生金屬顆粒的團(tuán)聚與燒結(jié)，反應(yīng)過程中容易發(fā)生金屬顆粒的流失，導(dǎo)致催化性能下降[10-12]。

因此，為了提高催化劑的催化活性和產(chǎn)物的選擇性，金屬顆粒在載體上分散的均勻程度，以及納米Pd粒子在高溫條件下的抗團(tuán)聚和抗燒結(jié)能力，本研究通過采用共沸精餾和水熱法相結(jié)合，制備出尺寸、形貌均一的納米金屬顆粒，并且均勻地負(fù)載在ZSM-5分子篩的內(nèi)部。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四丙基溴化銨、硝酸鈀均為分析純，aladdin有限公司；肉桂醛為色譜純，aladdin有限公司；硫酸鋁為分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、鹽酸、乙醇均為分析純，國藥集團(tuán)有限公司；LUDOX?AM-30膠態(tài)氧化硅為分析純，Sigma-Aldrich有限公司。

X射線衍射儀(XRD，D/max 2500 PC型)日本理學(xué)；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100型)日本電子株式會(huì)社；熱重分析儀(TG-DTA，Labsys Evo)法國塞塔拉姆公司；光電子能譜儀(XPS，Escalab 250Xi型)美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 原位法制備Pd/ZSM-5催化劑

稱取0.162 g硝酸鈀，0.6 g葡萄糖，加入5 mL去離子水后使之完全溶解分散，再加入80 mL苯和1 g十六烷基三甲基溴化銨，在70℃下攪拌形成反相微乳液，水解3 h后升溫至90℃后分出微乳液中的水，得到澄清透明溶液，將溶液趁熱加入到100 mL的水熱釜中于200℃下碳化0.5 h，將碳化后的產(chǎn)物用異丙醇洗滌數(shù)次后置于60℃干燥后得到碳包裹氧化鈀的樣品。

分別稱取0.665 g四丙基溴化銨、0.166 g硫酸鋁、0.16 g氫氧化鈉，加入14 g去離子水至完全溶解；然后向上述溶液中逐滴加入5 g的LUDOX?AM-30膠態(tài)氧化硅，將上述凝膠攪拌1 h后，再將制備的碳包裹氧化鈀樣品加入該凝膠中繼續(xù)攪拌12 h，最后將凝膠倒入水熱釜中于180℃下晶化72 h。將產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，干燥，再于馬弗爐中450℃煅燒5 h，最后將樣品置于管式爐中在350℃下5%H2/Ar混合氣氛中還原6 h，得到Pd/ZSM-5催化劑，標(biāo)記為Pd/ZSM-5-IS。

1.2.2 浸漬法制備Pd/ZSM-5催化劑

按文獻(xiàn)[13]中的制備方法制備 ZSM-5。稱取0.162 g硝酸鈀溶于3 mL去離子水中，攪拌均勻；稱取1.5 g ZSM-5分子篩加入上述溶液中，攪拌過夜，室溫下老化12 h后于110℃下干燥6 h，放入馬弗爐中450℃煅燒5 h，得到PdO/ZSM-5。然后通過管式爐在350℃下5%H2/Ar混合氣氛中還原6 h，得到浸漬法制備的Pd/ZSM-5催化劑，標(biāo)記為Pd/ZSM-5-IM。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的XRD表征在Rigaku D/max 2500/PC X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα輻射源，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ=5°～60°。 TEM 采用日本 JEOL2100 透射電鏡測(cè)試。TG-DTA在法國塞塔拉姆公司生產(chǎn)的Labsys Evo進(jìn)行測(cè)試。XPS在美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)Escalab 250Xi進(jìn)行測(cè)試。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

Pd/ZSM-5催化劑的性能評(píng)價(jià)在50 mL高壓間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行。向反應(yīng)釜中加入1.0 g的肉桂醛、0.1 g Pd/ZSM-IS(Pd/ZSM-IM)催化劑以及20 mL的乙醇。之后向反應(yīng)釜中通入H2(純度為99.999%)，間隔1 h取樣一次，用HXSP-GC-950氣相色譜配備HP-5毛細(xì)管柱進(jìn)行定量分析，用峰面積歸一法計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

肉桂醛的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式：

X=(n-n1)/n；

苯丙醛選擇性的計(jì)算公式：

S=n2/(n-n1)；

n為初始加入肉桂醛的物質(zhì)的量；

n1為未反應(yīng)完的肉桂醛的物質(zhì)的量；

n2為生成的苯丙醛的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位法制備的Pd/ZSM-5-IS物相分析

2.1.1 XRD分析

原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑(a)和空白的ZSM-5(b)的XRD圖如圖1所示。

從圖 1中可以看出， 所有樣品在 2θ=5°～50°出現(xiàn)了明顯的MFI結(jié)構(gòu)的衍射峰，說明碳包裹PdO加入到ZSM-5凝膠體系中，并沒有影響ZSM-5分子篩的結(jié)晶。Pd/ZSM-5-IS樣品相比空白ZSM-5樣品，在2θ=40.5°出現(xiàn)較弱的衍射峰對(duì)應(yīng)面心立方Pd的(100)晶面，這個(gè)可能是由于負(fù)載在ZSM-5內(nèi)部的Pd的粒徑較小且高度分散。Pd衍射峰的存在證明了Pd成功的負(fù)載在ZSM-5載體中。

2.1.2 TEM分析

用TEM研究負(fù)載型金屬催化劑，能夠直接觀察納米粒子形貌、大小及分布情況。圖2所示為原位法制備的Pd/ZSM-5-IS的TEM圖。從圖2可以看出，Pd的粒徑主要分布在3.5～4.5 nm之間，且金屬Pd粒徑均一，分散度較高。因此我們認(rèn)為Pd粒子已在不影響ZSM-5分子篩生長(zhǎng)的情況下被成功負(fù)載于ZSM-5中。

圖 1 Pd/ZSM-5-IS(a)與 ZSM-5(b)的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Pd/ZSM-5-IS(a)and ZSM-5(b)

圖2 Pd/ZSM-5-IS的TEM圖Fig.2 TEM of Pd/ZSM-5-IS

圖3 PdO/ZSM-5-IS催化劑 (a)與空白ZSM-5催化劑 (b)的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA of PdO/ZSM-5-IS(a)and ZSM-5(b)

2.1.3 TG-DTA分析

通過TG-DTA對(duì)原位法制備的Pd/ZSM-5和空白的ZSM-5進(jìn)行熱重分析的比較，驗(yàn)證碳是否存在于ZSM-5分子篩的內(nèi)部，從而可以從側(cè)面說明Pd是否負(fù)載于ZSM-5分子篩內(nèi)部。

圖3所示為PdO/ZSM-5-IS樣品與空白ZSM-5樣品在空氣下煅燒的TG-DTA曲線。在PdO/ZSM-5-IS樣品的熱重曲線過程主要分為兩個(gè)過程：第一個(gè)階段為15～280℃，在該階段中失重，主要是催化劑表面以及孔道內(nèi)吸附的水分流失引起，然后隨著溫度的升高，碳開始氧化燃燒，催化劑進(jìn)一步發(fā)生失重，第一個(gè)放熱峰處于270℃也進(jìn)一步說明了，碳表面含有的豐富含氧基團(tuán)發(fā)生了分子內(nèi)脫水；第二個(gè)階段為380～550℃，在該階段中，主要是ZSM-5中的模板劑的熱分解過程，第二個(gè)放熱峰處于460℃，與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)論一致，洗滌干燥后的分子篩催化劑于550℃下進(jìn)行煅燒以保證模板劑能夠分解完全。而在未負(fù)載碳包裹PdO的ZSM-5分子篩的熱重分析曲線中，初始時(shí)ZSM-5分子篩開始脫水造成了分子篩質(zhì)量降低，在280℃處并沒有出現(xiàn)較寬的碳的氧化燃燒失重峰，隨著溫度升高，模板劑開始燃燒分解，失重范圍處于385～600℃之間，該范圍的放熱峰處于465℃左右，溫度與PdO/ZSM-5的TG-DTA曲線相一致。但是，在270℃下并沒有出現(xiàn)PdO/ZSM-5的燃燒放熱峰，這也說明了碳包裹的PdO被成功負(fù)載于ZSM-5載體中。

2.1.4 XPS分析

Pd催化劑在多相催化反應(yīng)中參與反應(yīng)的Pd擁有多種價(jià)態(tài)，為了研究原位法制備出Pd/ZSM-5-IS催化劑中Pd的價(jià)態(tài)，我們采用XPS對(duì)Pd/ZSM-5-IS催化劑進(jìn)行分析。

圖4為Pd/ZSM-5-IS催化劑的XPS全掃描。圖5為Pd/ZSM-5-IS催化劑Pd元素結(jié)合能掃描圖譜，鈀的3d的掃描圖譜分別在335.1 eV處出現(xiàn)了Pd3d5/2和340.9 eV處出現(xiàn)了Pd3d3/2兩個(gè)峰，發(fā)現(xiàn)其最大結(jié)合能在335 eV，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖Pd0的最大結(jié)合能一致，由此說明了Pd/ZSM-5-IS中的PdO已經(jīng)完全被還原為Pd的0價(jià)態(tài)，因此參與反應(yīng)的Pd的價(jià)態(tài)為0價(jià)。

圖4 Pd/ZSM-IS催化劑XPS全掃描Fig.4 XPS spectrum of Pd/ZSM-IS

圖5 Pd/ZSM-5-IS催化劑Pd元素結(jié)合能掃描圖譜Fig.5 Binding energy spectra of Pd in Pd/ZSM-5-IS

表1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effect of Temperature on CAL hydrogenation

2.2 反應(yīng)條件對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)的影響

選擇原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑，在H2壓力為1 MPa下，在50～100℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表1。

由此可以看出，溫度不僅制約反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)化率，還影響著產(chǎn)物的收率。當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃時(shí)，肉桂醛(CMA)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很低，僅為52.47%，苯丙醛(HCMA)的選擇性為74.86%，生成過度加氫產(chǎn)物苯丙醇(HCMO)和其他副產(chǎn)物，無羰基加氫產(chǎn)物肉桂醇(CMO)生成。當(dāng)溫度提高，CMA的轉(zhuǎn)化率逐漸變高，當(dāng)溫度升高到100℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率升高可以達(dá)到98.07%，而HCMA的選擇性卻隨溫度出現(xiàn)了一個(gè)先平后降的趨勢(shì)。在反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，CMA的轉(zhuǎn)化率比反應(yīng)溫度為80℃時(shí)低了34.76%，而當(dāng)反應(yīng)溫度升至100℃時(shí)，HCMA的選擇性比80℃時(shí)將低了33.17%，在反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，反應(yīng)達(dá)到了較好的效果。因此，升高反應(yīng)溫度雖然可以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性有所下降且副反應(yīng)也有所增多。

2.2.2 反應(yīng)壓力對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)的影響

選擇原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑，在H2壓力為0.5～3 MPa下進(jìn)行反應(yīng)，研究壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響Table2 Effect of H2pressure on CAL hydrogenation

表2表明，隨著H2壓力的增大，CMA的轉(zhuǎn)化率提高，并且反應(yīng)速率增加。這可能是因?yàn)樘岣邭錃鈮毫Γ龃罅藲錃庠谌軇┮掖贾械娜芙舛龋瑥亩岣吡薍2在Pd的表面吸附量，加快了反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)氫氣壓力為3 MPa時(shí)，CMA的轉(zhuǎn)化率為96.52%，但產(chǎn)物HCMA的選擇性降低，并且副產(chǎn)物為20.46%。相比較之下，但反應(yīng)壓力為1 MPa時(shí)，HCMA的選擇性最高，并且副產(chǎn)物的選擇性只有10.77%。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂醛加氫的影響

選擇原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑，將時(shí)間控制在1～3 h范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，考察其反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。

可以看出，肉桂醛加氫反應(yīng)過程中，反應(yīng)時(shí)間的增加對(duì)提高轉(zhuǎn)化率有著明顯的作用。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由1 h提高到3 h時(shí)，CMA的轉(zhuǎn)化率由54.70%提高到87.23%，反應(yīng)產(chǎn)物選擇性也隨之改變。在低轉(zhuǎn)化率的情況下，HCMA的選擇性比較高，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，HCMO和其他副產(chǎn)物的選擇性也同時(shí)提高。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Table3 Effect of reaction time on CAL hydrogenation

2.3 催化劑穩(wěn)定性的對(duì)比研究

本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)在50 mL的間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)條件為：CMA為1.0 g，催化劑的量均為0.1g，pH2=1 MPa，溶劑乙醇的量均為20 mL，反應(yīng)溫度為80℃，pH2=1 MPa，反應(yīng)時(shí)間均為2 h(為了避免拉平效應(yīng))。肉桂醛加氫反應(yīng)中各催化劑的循環(huán)使用次數(shù)為4次。

圖6為Pd/ZSM-5-IS催化劑循環(huán)使用4次的反應(yīng)結(jié)果。由圖可以看出，經(jīng)過4次反應(yīng)后催化劑仍然具有較高的催化活性，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率由73.25%下降至62%，催化活性下降了11.25%，產(chǎn)物的選擇性仍然保持在一個(gè)較高的水平上，沒有太大的波動(dòng)。圖7為浸漬法和原位法制備的催化劑經(jīng)過4次循環(huán)反應(yīng)的對(duì)比圖，Pd/ZSM-5-IM催化劑經(jīng)過4次循環(huán)后在反應(yīng)中肉桂醛的轉(zhuǎn)化率從70%下降至17%，這是因?yàn)镻d/ZSM-5-IM中大部分Pd負(fù)載于分子篩表面，在液相反應(yīng)體系中從載體上流失從而導(dǎo)致催化劑的活性顯著降低；而Pd/ZSM-5-IS催化劑經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后肉桂醛的轉(zhuǎn)化率仍穩(wěn)定在70%左右，并未發(fā)生太大的明顯變化。這是因?yàn)樵环ㄖ苽涞拇呋瘎┑腜d主要負(fù)載于ZSM-5分子篩內(nèi)部，使金屬Pd在液相反應(yīng)中不易流失，從而使催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

圖6 Pd/ZSM-5-IS催化劑的穩(wěn)定循環(huán)反應(yīng)Fig.6 Reusability of Pd/ZSM-5-IS

圖7 Pd/ZSM-5-IS催化劑與Pd/ZSM-5-IM催化劑穩(wěn)定性循環(huán)對(duì)比Fig.7 Comparison of Pd/ZSM-5-IS and Pd/ZSM-5-IM

3 結(jié) 論

(1)原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑中Pd的分散度較高，且粒徑均一。催化結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，催化劑的反應(yīng)性能處于最優(yōu)狀態(tài)，即反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為87.23%，苯丙醛的選擇性為76.68%。

(2)將原位法與浸漬法制備的催化劑進(jìn)行循環(huán)對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)前者依舊保持著較高的反應(yīng)活性且其晶體結(jié)構(gòu)與Pd納米粒子均未發(fā)生明顯改變；而后者的催化性能呈現(xiàn)明顯的下降趨向，這是由于Pd負(fù)載在載體表面，在高溫條件下Pd發(fā)生聚集且在反應(yīng)液中流失，而原位法制備的催化劑由于Pd負(fù)載于分子篩的孔道內(nèi)部，體現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

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Nano Pd/ZSM-5:in Situ Synthesis and Catalytic Hydrogenation of Cinnamaldehyde

TONG Xue1YANG Feng-Li＊,2REN Jing1CAI Jin-Peng1LU Nan1JIANG Xing-Mao＊,3
(1Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164)(2Jiangsu University of Technology,Changzhou,Jiangsu 213000)(3Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073)

Highly dispersed Pd nanoparticles confined in the ZSM-5 zeolite catalyst (Pd/ZSM-5-IS)were successfully synthesized by azeotropic distillation assisted in situ process.The Pd/ZSM-5-IS samples were characterized by XRD,TEM and XPS.The effects of reaction pressure,reaction temperature and reaction time on the catalytic performance of cinnamaldehyde hydrogenation were investigated.These results showed that the catalytic stability of Pd/ZSM-5-IS catalyst is higher than that of Pd/ZSM-5-IM,which is mainly attributed to the fact that Pd nanoparticles enter the mesoporous mesopores of ZSM-5 to effectively prevent the active sites from loss and aggregation.When the reaction temperature is 80℃,the reaction pressure is 1 MPa,the reaction time is 3 h for the best reaction conditions,the conversion of cinnamaldehyde was 87.23% and selectivity of hydrocinnamic aldehyde was 76.68%.

Pd;ZSM-5;cinnamaldehyde;azeotropic distillation;in-situ method

O643

A

1001-4861(2018)01-0129-06

10.11862/CJIC.2018.026

2017-07-26。收修改稿日期：2017-09-30。

國家自然科學(xué)基金(No.21406020,21503023，U1463210)和江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK20140257)資助。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：yangfengli1984@hotmail.com，jxm@wit.edu.cn