結晶硫化鈉干燥過程中的失水規律

張志全 付會娟

摘 要：本文探索了含5.5個結晶水的硫化鈉中存在結晶水的種類及干燥過程中失水規律。其在真空度-0.1MPa、低于其熔點下干燥，保證硫化鈉不氧化、不熔化、不黏結。在干燥過程中有部分結晶水直接脫除，同時，有部分結晶水轉化成另一部分結晶水直接脫除，最終，獲得的無水硫化鈉中只存在微量游離狀水。

關鍵詞：結晶硫化鈉 ；干燥；結晶水

中圖分類號：TQ131.12 文獻標志碼：A

Abstract： To explore the types of crystalline water in sodium sulfide containing 5.5 crystalline water and Dehydration rule during drying process . It is dried at a vacuum level of -0.1MPa， below its melting point . Ensure that sodium sulfide does not oxidize， melt， or bond. Some of the crystal water is removed directly during drying. At the same time， some of the crystal water is transformed into another part of the crystal water. Finally， only trace free water was found in anhydrous sodium sulfide.

Keywords： Crystalline sodium sulfide； Drying； Crystal water

硫化鈉可用于化工、農藥、染料、造紙、選礦等多個領域，國內硫化鈉的生產工藝主要以高能耗的芒硝法、硫酸鋇法為主，在山西、內蒙古、新疆、四川、甘肅等地形成了五大硫化鈉生產基地，其產品主要是結晶硫化鈉、工業硫化鈉等。其中代表性的結晶硫化鈉為5.5水結晶硫化鈉，其特點是雜質含量低、易于生產、性質穩定 、水含量適中。5.5水結晶硫化鈉可用于生產聚苯硫醚用無水硫化鈉，其生產聚苯硫醚用無水硫化鈉的方式有溶劑脫水、直接干燥脫水。結晶硫化鈉溶劑脫水方式優點是脫水釜與聚苯硫醚反應釜為同一釜，脫水效率高，但缺點是在脫水過程中有硫化氫生成，造成硫源損失使合成聚苯硫醚原料配比發生變化，且水脫除不完全，結果導致聚苯硫醚合成穩定性差。結晶硫化鈉直接干燥脫水優點是在制備無水硫化鈉的過程中無硫化氫生成，制備的無水硫化鈉易于準確分析其含量，使聚苯硫醚合成的原料配比精準，有利于聚苯硫醚合成的穩定性，但缺點是在干燥過程中易氧化、潮解、黏結，甚至得不到合格無水硫化鈉產品，且干燥應在真空或氮氣環境下進行且干燥時間長，制備無水硫化鈉效率較低。

本文通過在一定溫度下對5.5水結晶硫化鈉真空直接干燥，探索了結晶硫化鈉干燥過程中的結晶水的失水規律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料選自市售5.5水結晶硫化鈉，外觀為顆粒。

1.2 實驗儀器及分析方法

真空烘箱：D2—2A型，真空度可達-0.1MPa。

水含量分析：熱重分析色譜儀SDTA/TG 851e METTLE升溫速率10℃/min，氮氣流量120mL/min，通過失重得到硫化鈉水含量。

硫化鈉含量分析：參照工業硫化鈉國家標準GB/T 10500—2009。

1.3 實驗方法

將一定量5.5水結晶硫化鈉置于托盤中，在真空烘箱中真空度-0.1MPa、一定溫度下干燥一定時間后降溫至室溫，取樣分析硫化鈉含量、水含量及結晶水的類型、失重等。

2 實驗結果與討論

2.1 5.5水結晶硫化鈉組成

表1為市售實驗用5.5水結晶硫化鈉組成情況，硫化鈉含量﹥44.0w%，水含量﹥50w%，其余主要雜質為Na2S2O3、Na2SO3，含量較高，為2.40w%。圖1為市售實驗用5.5水結晶硫化鈉水含量分布圖，在圖1中5.5水結晶硫化鈉在分析條件下出現兩個失水峰，峰1失水溫度在166.7℃前，占總水量的28.29w%，峰2失水溫度在261.0℃前，占總水量的23.20w%（以下簡稱為峰1、峰2），由失水溫度的不同表明5.5水結晶硫化鈉中的結晶水主要有兩種存在形式。

2.2 5.5水結晶硫化鈉干燥失水規律

硫化鈉在含氧、一定溫度下極易被氧化，因此結晶硫化鈉干燥必須在絕氧條件下進行。圖2是將一定量5.5水結晶硫化鈉置于托盤中，在真空烘箱中真空度-0.1MPa、一定溫度下干燥一定時間后降溫至室溫，取樣分析硫化鈉含量、水含量變化情況。圖2 是5.5水結晶硫化鈉在干燥過程中硫化鈉含量的變化情況，硫化鈉含量隨水含量的變化呈直線變化，表明在實驗條件下能夠保證硫化鈉未被氧化。

結晶硫化鈉在干燥制備無水硫化鈉過程中，干燥溫度一旦選擇不合適極易造成硫化鈉熔化、黏結現象。硫化鈉水溶液在不同的溫度下結晶能夠得到不同含水量的結晶硫化鈉，結晶溫度越高結晶硫化鈉含水量越低。表2是不同結晶水硫化鈉的熔點，表明結晶硫化鈉的熔點與含水量有關，含水量越少，其熔點越高。結晶硫化鈉干燥制備無水硫化鈉，其干燥溫度應低于相應含水量硫化鈉的熔點。

表3是5.5水結晶硫化鈉在一定干燥條件下相應失重情況， 5.5水結晶硫化鈉在較低溫度85℃（低于熔點）下干燥能夠脫除大部分結晶水，表明結晶水與硫化鈉結合程度并不牢固，提高干燥溫度有利于微量水的去除。5.5水結晶硫化鈉干燥首先失水成二水硫化鈉，再進一步失水成無水硫化鈉，圖3是5.5水結晶硫化鈉在干燥過程中結晶水變化情況，結晶硫化鈉總含水量隨著干燥的進行逐步降低，具體規律是當結晶硫化鈉總結晶水由5.5個降低到5個時，峰1結晶水由原料中3個結晶水降至2.7個左右，峰2結晶水由原料2.5個結晶水降至2.3個左右；當總結晶水由5個降至兩個結晶水時，峰1結晶水數則快速降低，然后并維持在1個結晶水左右，而峰2結晶水數則先上升至3個結晶水，然后再降低到1個結晶水；當總結晶水數≦兩個時，隨著干燥的進行結晶水快速消失，而在無水硫化鈉中則僅存在微量水，且微量水出峰溫度低于原料峰1的出峰溫度，如圖4所示。5.5水結晶硫化鈉在干燥過程中兩種結晶水的變化表明在干燥過程中部分峰1結晶水可以直接脫除，同時部分峰1結晶水可轉化成峰2結晶水直接脫除。無水硫化鈉中微量水出峰溫度低于原料峰1的出峰溫度，應以游離水的形式存在于無水硫化鈉中。

結論

5.5水結晶硫化鈉中的結晶水主要有兩種存在形式，在干燥過程中總含水量隨著干燥的進行逐步降低，而結晶水的變化規律為在干燥過程中部分峰1結晶水可以直接脫除，同時部分峰1結晶水可轉化成峰2結晶水直接脫除。無水硫化鈉中微量水以游離水的形式存在于無水硫化鈉中。

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