分子篩精制劑在芳烴裝置上的工業應用

祝飛雄，劉冠鋒

（1.中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江寧波315207；2.中海油天津化工研究設計院有限公司）

分子篩精制劑在芳烴裝置上的工業應用

祝飛雄1，劉冠鋒2

（1.中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江寧波315207；2.中海油天津化工研究設計院有限公司）

中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司（鎮海煉化）煉油五部芳烴裝置R401白土塔用于脫除芳烴中的微量烯烴雜質，更換周期為10～20 d，頻繁更換導致裝置運行壓力大，同時產生大量固體廢棄物。為減輕裝置負荷和環境壓力，鎮海煉化于2014年12月采用中海油天津化工研究設計院有限公司開發的TCDTO-1系列分子篩精制劑（型號CXR-1）來替代普通白土。分子篩精制劑目前運行2個周期，運行結果表明精制劑具有優良的脫烯烴性能，同時不對原料組分造成影響，新鮮精制劑運行壽命達到普通白土的12倍，再生后精制劑運行壽命達到普通白土的14倍。分子篩精制劑的應用明顯改變了使用白土所帶來的更換過程勞動強度大、現場安全隱患多和固廢造成環境污染等狀況。

脫烯烴精制劑；TCDTO-1；溴指數；白土；固體廢棄物

芳烴是有機化學工業最基本的原料，芳烴中的苯、甲苯、二甲苯更是石油化工的基礎原料，二甲苯中用量最大的是對二甲苯，對二甲苯經過高溫氧化可制成對苯二甲酸，是合成聚酯（滌綸）的主要原料，在世界合成纖維（不含聚烯烴纖維）的產量中滌綸約占80%以上［1］。石油芳烴生產主要由芳烴聯合裝置完成，芳烴聯合裝置重整產物通常含有微量的雜質烯烴，烯烴雜質容易反應，在下游加工過程中產生副產品，影響對二甲苯的吸附容量和吸附選擇性，造成高溫設備結垢，必須進行脫除［2］。

傳統脫除烯烴應用較為廣泛的方法是普通白土非加氫精制［3-4］。普通白土精制工藝簡單，投資較少，但普通白土使用壽命較短，需要頻繁切換，且不能再生，產生大量固體廢棄物，嚴重影響環境。針對上述現狀，中海油天津化工研究設計院有限公司首創“雙向算調節技術”和“定向脫鋁技術”開發出脫烯烴專用Y型分子篩，并以該分子篩為主活性組分制備出長壽命、可再生環保型TCDTO-1系列精制劑，精制劑單程壽命是白土的10倍以上，解決了原白土工藝存在的實際問題，大幅提高了裝置本質安全系數。

中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司（鎮海煉化）煉油五部芳烴聯合裝置自2003年8月開工以來，就一直存在由于二甲苯精餾單元芳烴溴指數和膠質含量高，普通白土使用壽命短、更換頻繁，同時產生大量廢棄普通白土不利于環境保護的情況，已嚴重影響到吸附塔內分子篩的使用壽命和裝置的正常運行。二甲苯精餾裝置處理量大，且處理的組分復雜，共有4股進料，分別為歧化進料、異構化進料、3#重整物料、4#重整物料，影響溴指數的因素主要為3#和4#重整物料，上述兩種物料混合后進入R401白土塔進行脫烯烴精制，隨著原油劣質化及重整苛刻度的提高，普通白土塔更換頻率由30d逐漸降低至10～20 d，不僅增加了裝置運行壓力，頻繁更換普通白土也存在一定的安全隱患。2014年12月，在重整單元下游的精制工序采用中海油天津化工研究設計院有限公司開發的TCDTO-1系列分子篩重整生成油非加氫精制催化劑（型號CXR-1）來替代普通白土，以期減輕裝置負荷和環境壓力。

1 實驗部分

1.1 流程簡介

鎮海煉化煉油五部芳烴聯合裝置芳烴精制脫烯烴過程中采用普通白土與分子篩精制劑串聯運行的工藝模式，具體流程見圖1。

圖1 重整生成油脫烯烴流程示意圖

1.2 工藝條件

分子篩精制劑在精制工序中直接替代普通白土，目前運行2個周期（新鮮劑首周期2014.12.4—2015.7.18，再生后第二周期2016.2.29—2016.7.21，第二周期中裝置停工27 d），工藝條件與使用普通白土時基本相同，反應壓力為1.5~2.0 MPa，反應溫度為 170～215℃，質量空速為 1.50～1.75h-1。因密度不同，普通白土裝填量為100 t，精制劑的裝填量為80 t。

1.3 產物分析方法

產品組成采用7890型氣相色譜儀分析；物料溴指數采用C30型庫倫滴定儀分析，按照SH/T 0630—1996《石油產品溴價、溴指數測定法（電量法）》、ASTM D1492—2013《利用庫侖計滴定法測定芳烴溴指數的標準試驗方法》等標準規定的方法測定，溴指數以mg/g為單位。

2 結果與討論

2.1 分子篩精制劑首周期運行結果

2.1.1 原普通白土工藝運行結果

使用分子篩精制劑的前3個月時間內，鎮海煉化R401裝置使用普通白土進行脫烯烴精制。從2014年9月13日至12月3日（10月27日至11月25日停工）的53 d內，普通白土共使用3批次，更換頻率約18 d/批次。普通白土運行結果見圖2。由圖2可知，原料油溴指數較低，均值在7 mg/g左右。

圖2 普通白土運行結果

2.1.2 新鮮分子篩精制劑運行結果

2014年12月4日分子篩精制劑首周期投用，運行至2015年7月18日，共計運行228 d。分子篩精制劑單程壽命是普通白土的12倍以上。精制劑運行結果見圖3。由圖3可知，原料油溴指數均值為9.50 mg/g左右；精制劑塔出口溴指數均值為0.447 mg/g，運行末期為0.85 mg/g，脫烯率為90%以上；吸附分離進料溴指數初期在0.05 mg/g以內，均值為0.078 2 mg/g。

圖3 新鮮分子篩精制劑運行結果

2.2 再生分子篩精制劑運行結果

分子篩精制劑經過首周期運行228 d后，脫烯烴性能下降不能滿足工業裝置要求，于2015年7月底卸出再生。再生后精制劑于2016年2月29日重新投用，運行至2016年7月21日 （5月6日至6月2日裝置停工），再生精制劑運行結果見圖4。由圖4可知，精制劑第二周期共計運行113 d，壽命較第一周期明顯較短，其原因是第二周期運行中4#重整物料非芳烴含量及溴指數大幅增加，導致原料性質變差。

圖4 再生精制劑運行結果

由于原料油溴指數等性質變化較大，鎮海煉化煉油五部于2016年7月21日至30日，更換1塔普通白土進行標定，運行結果見圖5。由圖5可知，28日吸附分離進料溴指數達到0.324 9 mg/g，超出標準要求，結果表明普通白土壽命從原來的18 d左右降至7~8 d。以8 d計算，精制劑第二周期其壽命是普通白土的14倍以上，在原料變差的情況下，精制劑相對普通白土性能并未下降，略有提高。

圖5 普通白土標定結果

2.3 分子篩精制劑對重整芳烴組分含量的影響

鎮海煉化除了對精制劑壽命比較重視外也對精制劑使用過程中是否對重整芳烴組分造成影響比較關心。為了研究分子篩精制劑在脫烯烴精制過程中對重整芳烴性質的影響，以首周期運行為考察對象，分析運行中各組分含量的變化，結果見圖6。

分子篩精制劑對非芳烴含量的影響見圖6a。分子篩精制劑使用期間，精制劑塔進出口非芳烴增量逐漸下降，非芳烴增量均值為-0.096%，推測其原因可能是少量非芳烴在酸性活性中心作用下，與芳烴反應生成烷基苯。

圖6 分子篩精制劑對重整芳烴組分含量的影響

分子篩精制劑對甲苯含量的影響見圖6b。分子篩精制劑使用期間，精制劑塔進出口甲苯增量逐漸下降，甲苯增量均值為0.10%，其原因是酸性活性中心會導致芳烴發生微量烷基轉移反應，例如三甲苯可能反應生成微量的甲苯、二甲苯和四甲苯，反應初期，精制劑強酸性中心較多，甲苯增量加大，運行過程中，酸性中心逐步被積炭覆蓋，烷基轉移能力下降，甲苯增量逐漸減少。

分子篩精制劑對C8芳烴含量的影響見圖6c和6d。分子篩精制劑使用期間，精制劑塔進出口乙基苯和二甲苯增量逐漸上升，乙基苯增量均值為-0.02%，二甲苯增量均值為0.057%，二者增量之和均值為0.037%。

分子篩精制劑對C9、C10+芳烴含量的影響見圖6e和6f。分子篩精制劑投用后，R401A塔進出口C9芳烴增量逐漸增加，均值為0.066%；C10+芳烴增量逐漸下降，均值為-0.1%，原因與甲苯增加一致，結果與甲苯增量逐漸減少相對應。

綜上所述，分子篩精制劑在使用過程中，重整芳烴各組分變化均值均≤0.1%，說明分子篩精制劑對原料組分基本無影響。

3 結論

1）分子篩精制劑工業運行結果表明：分子篩精制劑不僅烯烴脫除效率高、壽命長，還可多次再生，在同等工況條件下，新鮮精制劑單程壽命是活性普通白土的12倍以上，再生后單程壽命達到活性普通白土的14倍，再生前后性能基本一致，大幅提高了裝置本質安全系數。2）分子篩精制劑的使用過程中，重整芳烴中各組分變化均值均在0.1%以內，精制劑對原料性質基本無影響。3）分子篩精制劑的應用明顯改變了使用普通白土所帶來的更換過程勞動強度大、現場安全隱患多和廢普通白土填埋造成環境污染等狀況。首周期減少普通白土使用1 200 t，第二周期減少1 400 t，以此估算，運行4個周期后，可減少普通白土使用5 000 t左右。

［1］戴厚良，謝在庫，周立進，等.芳烴技術［M］.北京：中國石化出版社，2014：1-2.

［2］張科峰，王宏革.芳烴聯合裝置白土的使用和再生［J］.化工科技，2001，9（3）：33-36.

［3］何雅仙，韓松，郁桂芝．精制芳烴用顆粒白土的研制［J］．精細石油化工進展，2001，2（6）：l5-19．

［4］侯耀暄．NC-01顆粒白土在催化重整裝置上的工業應用［J］．石油煉制與化工，1991，7（5）：31-34．

Industrial application of molecular sieve refinement catalysts in aromatic unit

Zhu Feixiong1，Liu Guanfeng2
（1.Sinopec Zhenhai Oil Refining Chemical Branch Company，Ningbo 315207，China；2.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.）

In the oil-refining No.5 department of Sinopec Zhenhai Oil Refining Chemical Branch Company，the activated clay in the unit R401 is employed to remove the trace amount of olefin from the aromatic hydrocarbons，the replacement cycle of which is 10～20 d.Frequent replacement of activated clay leads to intense operation pressure and the huge emission of solid waste.In order to unload the environment and equipments，Sinopec Zhenhai Oil Refining Chemical Branch Company decided to replace activated clay with TCDTO-1 zeolite refinement catalyst（CXR-1），developed by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co，Ltd.，in December 2014.TCDTO-1 zeolite refinement catalyst has run 2 cycles until now.The results indicated that TCDTO-1 refinement catalyst had an outstanding catalytic performance of de-olefins without any influences on the components of raw materials.The lifetime of fresh TCDTO-1 refinement catalyst was as 12 times higher as that of activated clays.The lifetime of regenerated TCDTO-1 refinement catalyst was as 14 times higher as that of activated clays.The application of TCDTO-1 zeolite refinement catalyst eased the problems of intense labor loading of replacing catalyst，high safety risk and contamination of solid waste brought by activated clay.

de-olefins refinement catalyst；TCDTO-1；bromine index；activated clay；solid waste

TQ424.25

A

1006-4990（2018）01-0078-04

2017-07-27

祝飛雄（1978— ），男，本科，工程師，主要從事芳烴生產和技術管理工作。

聯系方式：zhufx.zhlh@sinopec.com