氯對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑及其性能的影響

郭秋雙，蔡 奇，宋君輝，吳同旭，楊玉旺，孫彥民

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

氯對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑及其性能的影響

郭秋雙，蔡 奇，宋君輝，吳同旭，楊玉旺，孫彥民

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

制備了不同氯含量的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，利用X射線熒光光譜儀（XRF）、低溫氮吸附-脫附法、氨-程序升溫脫附法（NH3-TPD）、氫氣程序升溫還原法（H2-TPR）、熱重（TG）分析等手段考察了氯含量對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑物性、表面酸性、鉑分散度等的影響。通過異丁烷脫氫反應，考察氯對催化劑脫氫性能及積炭的影響。結果表明：適宜的催化劑表面酸性能夠提高催化劑的性能，當氯質量分數為0.9%時，催化劑表現出較高的活性和選擇性。

脫氫；催化劑；氯；γ-Al2O3

近年來，國內低碳烯烴需求量持續增長，丙烯和異丁烯表觀消費量年增長率約為10%，有多套丙烷脫氫裝置建成，至2015年國內烷烴脫氫裝置產能約為1 100萬t。Pt是優良的烷烴脫氫催化劑，具有很好的烷烴脫氫活性和選擇性。使用氧化鋁作為載體，為Pt/γ-Al2O3提供適宜的孔結構和反應表面。在催化劑上添加Sn、鹵素、堿金屬及堿土金屬等調節催化劑表面性質，這些也進一步提高了催化劑上Pt的分散度。鉑催化劑表面積炭的形成是催化劑失活的重要原因，積炭的生成會覆蓋催化劑內外表面金屬中心或堵塞孔道，直接導致催化劑失活，載體上的酸性中心是主要的積炭形成位置［1］。為了提高催化劑脫氫反應性能，抑制積炭，一般需要對催化劑進行酸堿調節，在催化劑上添加鹵素，如Cl，可以增強金屬與氧化鋁載體之間的相互作用，從而增強了氧化鋁表面Pt晶粒的穩定性，防止催化劑中Pt的燒結，不僅是提高催化劑Pt分散、增強催化劑穩定性的重要手段，也能對催化劑表面酸性進行調控，抑制催化劑裂解和異構等副反應。因此本文研究催化劑上添加Cl對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑載體采用自制成型載體γ-Al2O3。

催化劑的制備：采用等體積浸漬法，根據載體的飽和吸水量，用一定量的酸溶液溶解計量好的SnCl2·2H2O，制備成氯化亞錫酸溶液，再加入一定量的Pt溶液，溶解后再加入KNO3溶液，配成Pt-Sn-K浸漬液。載體浸漬相應時間后，移出過量的浸漬液，再經干燥和焙燒制成Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。制備了Cl質量分數分別為0.4%、0.6%、0.8%、0.9%的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，分別編號為 Cat1～Cat4。

1.2 催化劑表征

催化劑中Cl含量由X射線熒光光譜儀（XRF）來測定，型號為ARL9800 XRF，分析條件：X射線，高壓流管管壓為50 kV，管流為50 mA。

催化劑的孔徑分布、比表面積和孔體積采用低溫氮靜態容量吸附-脫附法表征，所用儀器為Auto-Micromeritics ASAP 2420比表面分析儀，試樣測定前于120℃干燥2 h，300℃脫氣3 h，試樣的比表面積通過BET方程計算，孔容及孔徑分布由BJH方法計算。

催化劑酸量和酸強度在氨-程序升溫脫附（NH3-TPD）裝置上測定，儀器為Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920。準確稱量0.4 g催化劑置于石英管中，以40 mL/min的N2為載氣，吸附氨之前，首先將催化劑在550℃N2氣氛下處理30 min，然后在N2保護下冷卻到110℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃60 min除去催化劑表面物理吸附的氨，最后以10℃/min的速率升溫至550℃進行NH3脫附實驗，信號收集用TCD檢測器記錄NH3-TPD曲線。

催化劑活性組分之間以及活性組分與載體之間的相互作用采用氫氣程序升溫還原法（H2-TPR）考察，儀器為Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920，催化劑樣品中通入含10%H2的Ar混合氣，速率為30 mL/min，然后開始程序升溫，從室溫到800℃，升溫速率為10℃/min，熱導池檢測器檢測信號，記錄TPR曲線。

CO脈沖吸附法：儀器為Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920，催化劑預先在H2氣氛下于600℃還原1 h，進行CO脈沖吸附至飽和之后用He吹掃1 h，降溫至40℃，再通入含10%CO的He混合氣，速率為40 mL/min，待基線平穩開始記錄。

催化劑積炭分析：對反應后的催化劑樣品進行熱重（TG）分析，采用SDTQ600熱重差熱分析儀，在空氣氛圍下進行，流速為40 mL/min，測定溫度為40～900℃，升溫速率為 10℃/min。

1.3 催化劑評價

催化劑的活性評價采用微型固定床反應器裝置，通過氣相色譜在線分析反應物和尾氣。催化劑裝填量為20 mL，裝填在固定床中部，其余部分由瓷球填充。反應評價條件：反應前用H2還原催化劑6h，還原溫度為500℃，還原后通原料氣體，空速為1000h-1，反應溫度為590℃，常壓。產物分析用G7890B氣相色譜儀（色譜柱型號GS-Alumina30 m×0.53 mm，FID檢測器）分析。催化性能以烷烴轉化率、烯烴選擇性表示。

2 結果與討論

2.1 Cl含量對催化劑物性的影響

表1為不同Cl含量對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑物理結構的影響。由表1可知，這4種催化劑的孔容相差不大，幾乎一致，而比表面積和孔徑稍有差異，隨著催化劑中Cl含量的增加，催化劑的比表面積稍有減小，孔徑增大。有報道指出，對氧化鋁載體孔容起決定性作用的是載體中10 nm以上的孔，而對比表面積起決定性作用的是載體中孔徑較小的那部分［2］。催化劑中Cl含量對催化劑比表面積、孔容、孔徑變化影響很小。隨著催化劑中Cl含量的增加，催化劑的強度稍有降低，并不太明顯。說明w（Cl）＜1.0%時，Cl對 Pt-Sn-K/γ-Al2O3改性催化劑物理結構無明顯影響，因此，Cl對催化劑性能的調變應歸因于Cl與催化劑活性組分及載體之間的化學作用，與催化劑的物理結構無關。

表 1 不同 Cl含量對 Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑物理結構的影響

2.2 Cl對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑酸性的影響

對于脫氫催化劑而言，表面酸性是影響其活性的重要因素，考察了不同氯含量對催化劑酸性的影響，結果見圖1及表2。圖1為催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖1可知，4種催化劑分別在峰頂溫度153、153、155、157℃處出現一個脫附峰， 均在280～450℃高溫度范圍內出現一個較寬的肩峰。NH3-TPD譜圖中120～250℃范圍內的脫附峰為弱酸中心，250～350℃范圍內的脫附峰為中強酸中心，大于350℃的脫附峰為強酸中心［3］，因此這4種催化劑的酸性位為弱-中強酸中心。酸性順序為Cat4＞Cat3＞Cat2＞Cat1。催化劑Pt-Sn-K/γ-Al2O3表面的酸性中心有利于異丁烷的活化，但副反應如異丁烯的脫附、裂解、積炭等容易在中強酸位上發生。Cat4催化劑較好的異丁烷轉化率可歸因于Cat4催化劑的總酸量及較弱的酸性分布。Cat1催化劑的中強酸性位所占比例顯著高于其他催化劑，這也是Cat1催化劑的脫氫選擇性及催化穩定性不及其他催化劑的原因。酸性分析結果見表2。從表2可以看出，隨著催化劑中氯含量的增加，催化劑中的酸量也隨之增加。

圖 1 不同氯含量Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線

表2 催化劑酸性結果

2.3 Cl對催化劑中Pt分散度的影響

通過氫氣程序升溫還原法得到催化劑上Pt分散度，同時表征催化劑活性組分之間以及活性組分與載體之間的相互作用，結果見圖2和表3。

圖2為催化劑的H2-TPR譜圖。4種催化劑均表現出一個明顯的還原峰。200~300℃的低溫還原峰為Pt氧化物的還原峰，300~360℃的還原峰為Sn4+氧化物的還原峰［4］。從圖2可以看出，4種催化劑的還原峰均為Pt氧化物的還原峰，說明催化劑中大部分Pt被還原成金屬態。有文獻報道，氧化錫的存在可以把鉑微粒分割成更小的鉑粒子，但是少量的金屬錫就能使鉑表面中毒，過高的錫含量會形成Pt-Sn合金，導致催化劑中毒［5］。從H2-TPR結果可以看出，由于催化劑中添加了氯，使活性組分很好地分散在載體上，并沒有出現催化劑中毒現象。

圖2 不同氯含量Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

表3是根據CO脈沖化學吸附計算的Pt粒徑和分散度結果。由表3可知，隨著催化劑中氯含量的增加，活性組分Pt的粒徑逐漸減小，Cat1催化劑中較大的Pt顆粒度可能是載體中微孔較多造成的。P.Biloen等［6］曾指出烷烴脫氫反應在催化劑表面較小的Pt原子簇上發生，所以Cat4催化劑有較好的轉化率和選擇性歸因于小的Pt顆粒度。Pt顆粒度較小也利于其在載體表面的分散，從而提高了催化劑的活性、穩定性和選擇性。

表3 催化劑中活性組分Pt的粒徑及分散度

2.4 催化劑脫氫性能的影響

Cl添加對低碳烷烴脫氫性能影響顯著，不同Cl含量的催化劑顯示出不同的特點。氯對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的主要影響分為兩個方面：一是調節催化劑表面的酸性，對催化劑酸性的影響較溫和，從而影響催化劑的活性；二是在催化劑的再生過程中，增強金屬與載體之間的相互作用，增強氧化鋁表面Pt晶粒的穩定性，有利于催化劑表面活性組分Pt的再分散，進而提高催化劑的活性。

原料氣組成為 V（H2）/V（異丁烷）=0.6∶1、異丁烷空速為1 000 h-1、反應壓力為常壓、反應溫度為590℃，反應評價結果見圖3、圖4。

圖3、圖4是浸漬液中不同Cl含量制備的催化劑對低碳烷烴中異丁烷脫氫反應轉化率和選擇性的影響。從圖3、圖4可以看出，隨著浸漬液中氯含量的增加，異丁烷的初始轉化率稍有增加，此時Pt的活性位都比較多，且4種催化劑的初始轉化率都在45%以上，隨著反應時間的延長，異丁烷的轉化率逐漸下降，異丁烯選擇性不斷增加，異丁烷的轉化率和異丁烯的選擇性是相互矛盾的，異丁烷的轉化率下降導致在催化劑表面的副反應C4裂解為小分子的C1、C2、C3較少，目的產物異丁烯的選擇性增加，這與文獻 ［7］的結論是一致的。氯含量最多的催化劑Cat4異丁烷轉化率最高，異丁烯收率也是最高的。

圖3 不同Cl含量對異丁烷轉化率的影響

圖4 不同Cl含量對異丁烯收率的影響

2.5 Cl對催化劑積炭的影響

催化劑失活主要是由積炭引起的，鉑催化劑表面積炭的形成一般是經過金屬中心的深度脫氫、裂解和在載體的酸性中心聚合、環化等過程形成，覆蓋催化劑內外表面金屬中心或堵塞孔道，從而導致催化劑的失活［1］。積炭形成和載體的酸性中心有很大關系，還與催化劑的表面結構有關系，粒徑較小的可阻止不飽和碳鏈的加長和深度脫氫，較大的顆粒聚集容易引起積炭［8］。催化劑的積炭分析見表4。由表4可知，隨著催化劑中氯含量的增加，催化劑表面的積炭量逐漸減少。一部分積炭會覆蓋催化劑的部分酸性中心，使反應的轉化率降低，而Cat4催化劑的積炭量最少也要歸因于催化劑表面的總酸量。

表4 催化劑的積炭分析

3 結論

以上研究結果表明，Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑用于低碳烷烴生產異丁烯，在所研究的范圍內，異丁烷的轉化率隨著催化劑中氯含量的增加而增加，催化劑中Cl含量增加能夠促進活性組分Pt的分散，進而提高異丁烷的轉化率。在氯質量分數為0.9%時，反應8 h后，異丁烷的轉化率仍能保持在35%以上，異丁烯收率也在95%以上。

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Influence of chloride on the Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst properties

Guo Qiushuang，Cai Qi，Song Junhui，Wu Tongxu，Yang Yuwang，Sun Yanmin
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalysts with different Cl contents were prepared.The influences of Cl contents on the properties，surface acidity and Pt dispersion etc.of Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst were investigated by XRF，low temperature N2adsorptionstripping，NH3-TPD，H2-TPR and thermogravimetry（TG） etc..By researching isobutane dehydrogenation reaction，the influence of Cl contents on the dehydrogenation performance and the carbon deposition of the catalyst were also studied.The results showed that the suitable surface acidity of catalysts could improve the performance of the catalyst，when mass fraction of Cl was 0.9%，the catalyst showed higher activity and selectivity.

dehydrogenation；catalyst；chlorine；γ-Al2O3

TQ133.1

A

1006-4990（2018）01-0074-04

2017-07-20

郭秋雙（1987— ），女，研究生，中級工程師，研究方向為催化劑的研發。

聯系方式：qiushuanglguo@163.com