碘化銀/硅藻土光催化劑的制備及可見(jiàn)光催化性能研究*

龔久炎 ，陳嘉琳 ，張 鑫 ，李世杰 ，蔡 璐 ，紀(jì)麗麗 ，宋文東

（1.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山316022；2.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院；3.浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院；4.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

碘化銀/硅藻土光催化劑的制備及可見(jiàn)光催化性能研究*

龔久炎1，陳嘉琳2，張 鑫2，李世杰3，蔡 璐4，紀(jì)麗麗3，宋文東1

（1.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山316022；2.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院；3.浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院；4.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

采用沉積-沉淀法制備了碘化銀/硅藻土復(fù)合光催化劑。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-vis DRS）、紅外光譜（FT-IR）技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究了碘化銀/硅藻土復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B（RhB）的降解性能。通過(guò)循環(huán)使用考察了碘化銀/硅藻土復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：相比于碘化銀和硅藻土，碘化銀/硅藻土復(fù)合光催化劑的光催化性能顯著提高，當(dāng)?shù)饣y與硅藻土質(zhì)量比為5%時(shí)，其催化效率最高，約為79.19%。機(jī)理研究表明，h+和·O2-在降解羅丹明B過(guò)程中為主要活性成分。

AgI；硅藻土；可見(jiàn)光；光催化；RhB

TiO2作為一種n型半導(dǎo)體材料，具有較高的催化活性、穩(wěn)定性以及無(wú)毒、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)［1］。然而TiO2由于禁帶寬度較寬（3.0~3.5 eV），對(duì)可見(jiàn)光的利用率不高，光生載流子復(fù)合率高，催化劑難以回收等問(wèn)題，極大限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用［2］。這促使人們進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)光催化材料包括對(duì)TiO2進(jìn)行改性以及探索研究非TiO2類型的可見(jiàn)光催化劑［3］。硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分為SiO2，具有多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)［4］。此外，硅藻土表面具有大量硅羥基基團(tuán)，是理想的吸附劑和光催化載體。俞成林等［5］研究了硅藻土基TiO2對(duì)甲醛的降解，實(shí)驗(yàn)表明，在一定條件下該催化劑在光照14 h后，對(duì)甲醛的降解效率可達(dá)99%。王利劍等［6］以四氯化鈦為前驅(qū)體，采用水解沉淀法合成了TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料，樣品具有較高的光催化活性。 鹵化銀（AgX；X=Cl，Br，I）作為光敏物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于感光材料中。作為鹵化銀的一員，AgI相較于AgCl和AgBr具有更小的帶隙，因而被廣泛研究。然而，AgX其缺點(diǎn)在于光照下極不穩(wěn)定，易分解為Ag0；并且納米級(jí)的AgX不易回收。因此需要對(duì)AgX進(jìn)行進(jìn)一步的改性處理。L.Cai等［7］通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法，合成了AgI-Ag3PO4/MWCNTs；H.Katsumata等［8］以 Ag3PO4和 NaI為原料，通過(guò)原子交換的方法合成了 AgI/Ag3PO4；Y.Xu 等［9］通過(guò)溶劑熱法合成了Ag/AgCl-CNT。上述改性后的AgX復(fù)合光催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，易于回收。

本文在常溫、常壓下采用沉積-沉淀法合成了AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑。考察了其在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B（RhB）的降解效率。同時(shí)，提出了AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑降解RhB可能的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

硅藻土原土；AgNO3（AR）；KI（AR）；鹽酸。

馬弗爐（SX2-5-12型）；紫外分光光度計(jì)（UV-2450型）；X射線衍射儀（Bruker D8型）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet Nexus 6700FTIR型）；掃描電子顯微鏡（Quanta 200F 型）；磁力攪拌器（HJ-6D 型）；氙燈光源（HSX-F300型）。

1.2 AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的制備

硅藻土的預(yù)處理：按液固質(zhì)量比為2.5∶1取一定量20%的鹽酸溶液和硅藻土混合，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4 h，反復(fù)洗滌3次，隨后用蒸餾水洗滌至中性。將物料過(guò)濾、干燥，在600℃下煅燒2 h，得到提純后的精硅藻土。

AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的制備：稱取0.12 g精硅藻土于40 mL蒸餾水中，超聲5 min，電磁攪拌4 h，使之分散均勻。稱取0.004 3 g AgNO3加入到上述硅藻土分散液中，電磁攪拌30 min。將0.004 2 g KI溶于10 mL蒸餾水中，逐滴加入到上述混合液中。加料結(jié)束后，在黑暗中繼續(xù)電磁攪拌4 h，得到淡黃色沉淀。所得產(chǎn)物水洗3遍，然后置于60℃烘箱內(nèi)干燥24 h，記作5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑。采用相同方法，調(diào)整配比分別制備出1%，3%，7%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化性能測(cè)試

將10 mg催化劑樣品分散于50 mL、6 mg/L的RhB溶液中，在黑暗中攪拌30 min，達(dá)到吸附解吸平衡。利用氙燈在可見(jiàn)光下照射60 min，每隔一段時(shí)間取樣。將所得樣離心分離，取上清液，采用分光光度計(jì)在554 nm處測(cè)定RhB的吸光度［10］。根據(jù)公式η=（A0-A）/A0計(jì)算得出降解效率（A0和A分別為樣品的初始吸光度值和降解某一時(shí)刻的吸光度值）。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgI/硅藻土的SEM分析

圖1為硅藻土和5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖1a可知硅藻土為圓盤狀多孔結(jié)構(gòu)，殼體約為29 μm，經(jīng)不同倍數(shù)放大后（圖1b、1c），其孔道清晰可見(jiàn)，且表面光滑潔凈，無(wú)其他雜質(zhì)。 圖 1d、1e、1f為 5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑在不同放大倍數(shù)下的SEM照片，由圖可見(jiàn)，AgI納米顆粒被很好地附著在了硅藻土表面及孔道附近，形成了良好的復(fù)合光催化劑。

圖 1 硅藻土（a、b、c）和 5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑（d、e、f）的 SEM 照片

2.2 XRD分析

圖2 硅藻土、AgI/硅藻土和AgI的XRD圖

圖2為AgI、硅藻土和AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的XRD譜圖。由圖2可見(jiàn)，AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑均出現(xiàn)明顯的AgI和硅藻土的衍射峰。其中AgI的衍射峰出現(xiàn)在了 2θ=22.32、23.71、25.35、39.21、46.31°處，與立方晶體AgI標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 09-0374一致［11］。硅藻土的衍射峰主要集中在 20～40°，在 2θ=22.07、36.22°處 均 出現(xiàn)了 明 顯的 SiO2（JCPDS 39-1425）的衍射峰，說(shuō)明硅藻土的主要成分為SiO2。進(jìn)一步說(shuō)明AgI與硅藻土形成了良好的復(fù)合光催化劑。

2.3 UV-vis DRS及FT-IR分析

圖3a是AgI、硅藻土和AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖。如圖3a所示，硅藻土的吸收帶邊約為380 nm，對(duì)于可見(jiàn)光（λ＞420 nm）幾乎沒(méi)有吸收。 而 AgI（2.76 eV）［12］吸收帶邊在 470 nm左右，在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收較寬。由于AgI負(fù)載量的不同，AgI/硅藻土復(fù)合樣的吸收帶邊位于400～450 nm。相對(duì)于硅藻土純樣，AgI/硅藻土復(fù)合樣的吸收邊明顯紅移，對(duì)可見(jiàn)光的利用率明顯提高，這主要是由于AgI在425 nm的吸收峰引起的。結(jié)果表明AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力。

圖3b為AgI、硅藻土和AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的紅外光譜圖。如圖3b所示，硅藻土的紅外曲線在3 430 cm-1及1 630 cm-1附近都出現(xiàn)了·OH的吸收峰；在1 070 cm-1附近出現(xiàn)的明顯的吸收峰為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在 790 cm-1和470 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為Si—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在3%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑、5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的曲線中均出現(xiàn)了硅藻土的吸收峰，結(jié)合XRD譜圖分析和SEM照片，進(jìn)一步說(shuō)明了AgI被很好地附著在了硅藻土表面。

圖3 AgI、硅藻土和AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的UV-Vis DRS 譜圖（a）及紅外光譜圖（b）

2.4 光催化性能測(cè)試

圖4為AgI、硅藻土、AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解效果圖。由圖4可見(jiàn)，硅藻土純樣的光催化性能很低，降解效率曲線幾乎與不加催化劑的空白樣重合。AgI純樣對(duì)RhB的降解效率約為10%。相比較下，AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑都表現(xiàn)出了較高的催化活性，1%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑、3%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑、5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑、7%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光照射60 min后，對(duì)RhB的降解效率分別為26.5%、38.5%、79.19%、12%。可見(jiàn)隨著AgI負(fù)載量的增加，AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的光催化性能逐漸提高。這可能是由于AgI含量過(guò)少，相應(yīng)生成的AgI/硅藻土異質(zhì)節(jié)數(shù)量較少，產(chǎn)生光生電子和空穴的能力有限，限制了其光催化活性。當(dāng)AgI與硅藻土的質(zhì)量比為5%時(shí)，其對(duì)RhB的降解效率最大，達(dá)到了79.19%。進(jìn)一步增加AgI的負(fù)載量達(dá)到7%時(shí)，AgI/硅藻土的催化活性明顯降低，對(duì)RhB的降解效率只有12%左右。這可能是由于AgI含量過(guò)高，發(fā)生了聚集作用，使其顆粒變大，分散性變差，影響了其光催化性能。因此，只有在AgI含量適宜時(shí)，才能達(dá)到最佳的降解效率。該結(jié)果表明，AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑對(duì)RhB具有優(yōu)異的光催化降解活性，是一類高活性的可見(jiàn)光光催化劑。

圖4 不同AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑降解RhB的活性比較

根據(jù)Langmuir-Hinshelwood 動(dòng)力學(xué)模型［13］，RhB的光催化降解動(dòng)力學(xué)可以用公式 ln（ρ0/ρ）=kt表示（式中k為近似的光催化降解速率常數(shù)，min-1；ρ0為時(shí)間0時(shí)的染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為時(shí)間t時(shí)的染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L）。圖5為AgI、硅藻土和AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下降解RhB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。 由圖 5a可知，ln（ρ0/ρ）與 t呈良好線性關(guān)系，該反應(yīng)可以表示為表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 由圖 5b可見(jiàn)，AgI、硅藻土、5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的降解速率分別為0.001 76、0.000 01、0.026 16 min-1。 相比較，5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的降解速率比AgI、硅藻土對(duì)RhB的降解速率之和還要大，這充分體現(xiàn)了AgI與硅藻土之間形成的異質(zhì)節(jié)作用。

圖5 AgI、硅藻土、AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑降解RhB的動(dòng)力學(xué)研究（a）及降解RhB溶液速率的研究（b）

圖6是5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑對(duì)RhB經(jīng)不同時(shí)間可見(jiàn)光降解后的紫外-可見(jiàn)光譜圖。由圖6可見(jiàn)，在可見(jiàn)光下照射60 min，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，RhB在波長(zhǎng)為554 nm處的吸光度不斷降低。這是由于RhB中的發(fā)色基團(tuán)隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)不斷被破壞從而導(dǎo)致了其吸光度的降低。

圖6 5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑降解羅丹明B溶液在不同時(shí)間的紫外-可見(jiàn)光譜圖

2.5 光催化機(jī)理

催化劑在可見(jiàn)光下催化降解RhB過(guò)程中，形成光生電子-空穴，然后與附著在催化劑表面的H2O和 O2反應(yīng)形成·OH、·O2-等活性物種。 h+、·OH、·O2-等活性物種進(jìn)一步降解污染物。為了推測(cè)AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑可能的反應(yīng)機(jī)理，向催化體系中加入不同種類的捕獲劑。其中異丙醇為·OH捕獲劑，草酸鈉為h+捕獲劑，對(duì)苯醌為·O2-捕獲劑。加入不同種類捕獲劑后RhB的降解效率如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，加入草酸鈉和對(duì)苯醌顯著降低了AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的催化活性。草酸鈉的加入使5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的降解效率由不加捕獲劑時(shí)的79.19%降為28.14%；而對(duì)苯醌的加入，則完全抑制了AgI/硅藻土的催化活性，說(shuō)明h+和·O2-在AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑光催化降解RhB的過(guò)程中起到?jīng)Q定性作用，·OH起到次要作用。

圖7 不同種類捕獲劑對(duì)5%AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑可見(jiàn)光降解RhB反應(yīng)性能的影響

圖8 AgI/硅藻土復(fù)合光催化機(jī)理示意圖

根據(jù)活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)［14-15］，提出了AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑光催化降解RhB可能的催化機(jī)理。如圖8所示，在可見(jiàn)光照射下AgI被激發(fā)形成光生電子和空穴。聚集在AgI導(dǎo)帶上的光生電子與吸附在催化劑表面的O2反應(yīng)生成活性物種·O2-。分離出的空穴與H2O反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性活性物種·OH，同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)［15］，空穴會(huì)與 I-反應(yīng)生成 I0， 在 h+、·O2-、·OH、I0活性物種的共同作用下達(dá)到高效降解RhB的目的。需要指出的是，由于硅藻土孔道結(jié)構(gòu)以及大的比表面積，有利于光的吸收、光生載流子的生成和反應(yīng)物在表面的吸附，從而提高了AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑的催化活性。

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的沉積-沉淀法合成了新型AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光照射下（λ＞420 nm），相對(duì)于單獨(dú)AgI和硅藻土，AgI/硅藻土復(fù)合光催化劑顯示出更高的催化活性。當(dāng)AgI與硅藻土質(zhì)量比為5%時(shí)，對(duì)RhB的降解效率及降解速率達(dá)到最大，分別為79.19%和0.02616min-1。光催化機(jī)理研究表明，·O2-、h+在RhB的降解過(guò)程中起到主要作用，而·OH、I0活性物種在RhB的降解過(guò)程中也起到一定作用。

［1］Zhou W，Liu H，Wang J，et al.Ag2O/TiO2nanobelts heterostructure with enhanced ultraviolet and visible photocatalytic activity［J］.ACS Applied Materials&Interfaces，2010，2（8）：2385-2392.

［2］全玉蓮，楊立靜，康春莉.La3+摻雜對(duì)BiPO4光催化活性的影響［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（5）：74-77.

［3］許雪棠，黃碧芬，蘇海峰，等.Fe/Bi2WO6水熱合成及其光催化性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（3）：72-76.

［4］陳曉霞，馬雪蓮，郭貴寶，等.炭吸附硼酸鍶納米粉體的制備及其光催化性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（1）：75-78.

［5］俞成林，權(quán)紅恩，康勇.硅藻土基納米TiO2降解甲醛的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（1）：116-122.

［6］王利劍，鄭水林，陳俊濤，等.納米TiO2硅藻土復(fù)合光催化材料的制備與表征［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2006，6（2）：165-168.

［7］Cai L，Xu T.Highly efficient photocatalytic treatment of mixed dyes wastewater via visible-light-driven AgI-Ag3PO4/MWCNTs［J］.MaterialsScienceinSemiconductorProcessing，2015，37：19-28.

［8］Katsumata H，Hayashi T，Taniguchi M，et al.AgI/Ag3PO4hybrids with highly efficient visible-light driven photocatalytic activity［J］.Materials Research Bulletin，2015，63：116-122.

［9］Xu Y，Xie M，Zhou T，et al.In situ growth of Ag/AgCl on the surface of CNT and the effect of CNT on the photoactivity of the composite［J］.New J.Chem.，2015，39（7）：5540-5547.

［10］余程鳳，朱雨富，周廣宏，等.氧化鎢空心球制備及其光催化性能［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（6）：79-82.

［11］Yan J，Wang C，Xu H，et al.AgI/Ag3PO4heterojunction composites with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation［J］.Applied Surface Science，2013，287：178-186.

［12］Wan Z，Zhang G.Synthesis and facet-dependent enhanced photocatalytic activity of Bi2SiO5/AgI nanoplate photocatalysts［J］.J.Mater.Chem.A，2015，3（32）：16737-16745.

［13］Yu H，Liu R，Wang X，et al.Enhanced visible-light photocatalytic activity of Bi2WO6nanoparticles by Ag2O cocatalyst［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2012，111/112：326-333.

［14］Wang J，Shen J，F(xiàn)an D，et al.BN nanosheet：An efficient carriers transfer promoter and stabilizer to enhance the photocatalytic performance of Ag2CO3［J］.Materials Letters，2015，147：8-11.

［15］Li S，Zhang J，Hu S，et al.Synthesis of flower-like Ta3N5-Au heterojunction with enhanced visible light photocatalytic activity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2017，695：1137-1144.

Synthesis of AgI/diatomaceous earth composite photocatalysts with superior photocatalytic performance under visible-light irridiation

Gong Jiuyan1，Chen Jialin2，Zhang Xin2，Li Shijie3，Cai Lu4，Ji Lili3，Song Wendong1
（1.College of Petrochemical and Energy Engineering，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China；2.College of Marine Science and Technology，Zhejiang Ocean University；3.Innovation Application Institute，Zhejiang Ocean University；4.College of Environmental Science and Engineering，Donghua University）

AgI/diatomaceous earth composite photocatalysts were prepared by deposition-precipitation method.The as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），UV-Vis diffuse spectroscopy（UV-vis） and FT-IR spectroscopy（FT-IR）.The photocatalytic activity and stability of the prepared samples were evaluated by the degradation of RhB under the visible light irradiation.Moreover，the recycling tests and trapping experiments were performed to investigate its stability and photocatalytic mechanism.The results showed that the AgI/diatomaceous earth composite with the mass ratio of AgI to diatomaceous earth of 5%obtained the highest activity，and the RhB degradation efficiency reached 79.19%.The main active species were revealed to be h+and·O2-.

AgI；diatomaceous earth；visible light；photocatalysts；RhB

TQ131.22

A

1006-4990（2018）01-0069-05

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LQ15E090006；LQ16D060004）；舟山科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015C41013）；浙江海洋學(xué)院科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（21025011013）。

2017-07-14

龔久炎（1992— ），男，在讀碩士，從事海洋資源高值化利用研究。

紀(jì)麗麗

聯(lián)系方式：1677479768@qq.com