杭州灣泥沙中重金屬元素的分布及影響因素

王珊珊,潘存鴻,李 宏,韓曾萃 (浙江省水利河口研究院,浙江 杭州 310020)

受人類活動的影響,河口海灣是環境和生態受威脅最嚴重的區域,重金屬由于其來源廣以及生物累積等特征對生態系統的危害極大,而泥沙顆粒是重金屬最重要載體,對海灣環境中重金屬的污染具有重要指示意義[1-7].

杭州灣地處我國浙江省北部沿海,北鄰長江口,西連錢塘江,東部與東海相連,從灣頂的澉浦～西三閘斷面到灣口的蘆潮港～鎮海斷面,中心線長約85km,寬從19.4km展寬為98.5km,呈現北凹南凸的喇叭形[8-9].灣內北岸深槽發育,南岸灘涂寬廣,且有潮強、流急、含沙量高等水沙動力特點,灣內的泥沙來源除了錢塘江、曹娥江及甬江的輸入外,更主要的是長江河口的來水來沙以及外海的水沙輸入[8-9].

杭州灣兩岸是我國人類活動最為頻繁,工、農業最發達的區域之一.筆者在前期的調查研究發現包括杭州灣在內的浙江沿海諸多區域某些重金屬含量較高,存在較大的環境和生態風險.雖然杭州灣重金屬的研究較多,但多從元素地球化學以及環境和生態風險評價的角度對海灣水體或者表層沉積物進行分析[10-15],從水沙動力的角度進行懸浮顆粒物和表層沉積物中重金屬行為以及源-匯特征的分析研究相對較少

[11].而杭州灣獨特的地形地貌以及地理位置使得海灣具有較為特殊的水沙動力環境和沉積特征,這對于重金屬元素在整個海域的分布具有重要的影響.

本研究通過對表層沉積物和懸浮顆粒物中多種重金屬的含量、分布特征的分析,結合區域水動力作用和動力沉積環境,探討杭州灣泥沙中重金屬的源-匯特征,以期為杭州灣的重金屬污染控制提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品的采樣和處理

在杭州灣海域,從澉浦上游大約 9km 至灣口蘆潮港布設 7個斷面.根據斷面的寬度和沉積特征,自澉浦上游至乍浦的4條斷面各布設2個測站,金山和伏龍山斷面各布設 3個測站,蘆潮港斷面則布設4個測站,共布設了18個測站(圖1).

采樣工作在 2011年5月進行,采用 DGPS全球差分定位系統進行導航定位.采用抓斗式采樣器采集表層沉積物樣品,所采集的表層沉積物樣品不少于 500g,現場封閉于用 5%的HNO3溶液處理過的聚乙烯袋內,并分別裝于冷藏設備中,上岸放置于冰箱中 4℃低溫冷藏,以備實驗室測定.懸沙分析水樣的采集采用積深法,所采水樣通過真空抽濾后采用鹽酸和硫酸固定,現場封閉于同樣處理過的聚乙烯袋內,低溫冷藏.采樣和前處理的整個操作過程嚴格按照《海洋調查規范》[16]和《海洋監測規范》[17]的標準進行.

圖1 研究區域及站位布置示意Fig.1 the study area and sampling stations

1.2 樣品分析和方法

Cu、Pb樣品在用氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸封閉分解溶解后,趕盡高氯酸,用王水溶解,最后采用 ICP-MS測定,檢出限分別為 1mg/kg和 2mg/kg.Hg樣品經用王水分解,再經高錳酸鉀和草酸溶液處理后,采用冷蒸汽-原子熒光光譜法(CV-AFS)測定,檢出限為0.005mg/kg.TC采用高頻加熱紅外吸收法利用紅外碳硫儀(HCS878C2)測定;TP樣品在經鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解,再用鹽酸溶解后采用ICP-AES測定.TN 采用 KDN 凱氏定氮儀分析測定.樣品分析過程中使用國家一級標準物質進行測試結果比對;進行平行樣分析;相對標準偏差＜5%,表明測試結果準確可靠.

粒度分析用馬爾文-Mastersizer2000激光粒度分析儀測定并分析.粒級單位采用尤登-溫德華氏等比制 Φ值粒級標準并采用福克和沃德粒度公式計算粒度參數.

樣品的化學測試分析工作由國土資源部杭州礦產資源監督檢測中心(浙江省地質礦產研究所)國土資源部粘土礦物重點實驗室完成.樣品的粒度分析由浙江省河海測繪院完成.

1.3 數據處理與分析

數據分析和制圖分別采用 SPSS17.0和surfer10軟件.為了分析重金屬的來源特征及影響因素,對表層沉積物和懸浮顆粒物中的重金屬以及粒度組成,粒徑參數以及TC、TN和TP等地球化學參數做Pearson相關性分析.

2 結果

2.1 金屬元素含量

Cu、Pb和Hg在表層沉積物中的含量分別為25.61,22.97,0.06mg/kg.其中Cu和Pb的含量均低于20世紀80年代廖先貴等[11]在本區的監測數據,一方面反映了杭州灣沉積環境存在明顯的優化,一方面也與采樣點的位置和覆蓋區域差異有關;與楊耀芳等[14]報道的 2008年的監測數據相比,Cu含量略高,Pb含量明顯較低.與國內其他河口區相比較,本區表層沉積物中重金屬含量處于中等水平,其中Cu和Pb均低于在長江口沉積物中的含量[18],遠高于黃河口沉積物中的含量[19],而Hg則高于長江口和黃河口中的含量[18],相比珠江口沉積物3種金屬的含量則明顯較低[19].

懸浮泥沙中 Cu、Pb和 Hg的含量分別為30.99,28.35,0.08mg/kg,均高于表層沉積物.以往本區懸浮泥沙中重金屬的報道較少,相比20世紀80年代數據[11],本次懸砂中Cu含量明顯減小,而Pb含量差異不大.與國內其他河口相比,Cu和Pb均略高于同期長江口及鄰近區域的含量[17],明顯低于黃河口的含量[18].

除Cu之外,表層沉積物中Pb和Hg均低于中國土壤環境背景值[22],而懸浮顆粒物中三者含量均高于該值.相比浙江河口區域地球化學背景值[21],表層沉積物和懸浮顆粒物中3種金屬的含量均較高.

2.2 空間分布特征

表層沉積物同懸浮顆粒物在空間分布上具有明顯的差異(圖2).

表層沉積物中,Cu在灣口中、北部出現一個明顯的高值區,并向西南部灣頂區域呈現舌狀遞減趨勢;Pb的高值出現在北岸奉賢附近,并向南、西南呈現舌狀擴散,灣頂區域含量最低;Hg在奉賢至蘆潮港附近存在高值區,向灣頂呈現密集的條帶狀遞減趨勢,總體表現為灣口高、灣頂低的分布特征.

懸浮顆粒物中,Cu在澉浦附近存在明顯的高值,并向南呈舌狀遞減,灣口中部存在一個次高值,并分別向北和南呈現條帶狀遞減.Pb在北岸金山存在一個明顯的高值,并向東南呈現舌狀遞減趨勢.Hg在北岸金山存在于一個明顯的高值,等值線呈聚集中心狀分布,在南岸庵東邊灘附近存在一個次高值,向上游等值線呈現密集的條帶狀遞減.

表1 懸浮物及表層沉積物中金屬元素含量及與其他區域數據比較(mg/kg)Table 1 Concentration of heavy metal in surface sediments and suspended sediments(mg/kg)

圖2 泥沙中Cu、Pb、Hg含量(mg/kg)的空間分布特征Fig.2 The spatial variation of the concentration of Cu、Pb、Hg (mg/kg) both in surface sediment and suspended sediment

懸浮泥沙和表層泥沙中元素含量的對比可知,在奉賢以上的海灣區域,金屬在懸砂中的含量遠高于在表層沉積物的含量,在奉賢至蘆潮港的灣口海域表層沉積物中金屬元素的含量高于懸砂.

變異系數(CV)能夠定量反映研究區域內各化學組分含量在空間波動程度的大小,各化學組分在表層沉積物和懸浮泥沙中的變異系數分別在 0.30～0.47 和 0.16～0.23 之間,表明,各組分的空間分布較為均勻,離散性較小,且金屬元素在懸浮泥沙中的空間分布更為均勻.

3 討論

3.1 重金屬的源-匯及影響因素

3.1.1 重金屬的來源及影響因素 泥沙中化學元素的來源主要有 2方面,一是參與泥沙礦物晶格形成的化學元素,二是在運動過程中吸附的化學元素[1,3,11-12,24-30].

根據相關性計算結果(表2,表3),表層沉積物和懸浮顆粒物中各變量之間的相關性存在巨大的差異.

表層沉積物中(表2),Cu和Pb之間相關性為0.936,明顯高于兩者同Hg的相關性.懸浮顆粒物中Hg同Pb的相關性為0.74高于Cu同Pb的相關性.TC、TN和TP是河口海灣沉積物中重要的地球化學參數.據研究河口近岸海域的表層沉積物中,TN中又以總有機氮占優[31-32].對杭州灣TP的研究表明,杭州灣表層沉積物中TP中89.3%以無機磷的形式存在[33].相關性分析表明,表層沉積物中 TC和 TN具有明顯的正相關,而兩者同TP之間幾無相關,正反映了TC、TN同TP在來源和形態上的差異.同時,表層沉積物中Cu、Pb、Hg同TC和TN均具有強相關,尤其是Hg同TC的相關系數為 0.96,但同 TP無相關性,可見杭州灣表層沉積物中有機質對 3種金屬的含量和空間分布具有重要影響.同比,懸浮泥沙中3種重金屬同TC和TN仍存在明顯的正相關,但是Cu和Hg同TC和TN的相關性減弱,不同于表層沉積物,懸浮泥沙中3種重金屬同TP具有中度相關.

河流輸入是海洋中磷的主要來源,且在近岸海域,顆粒態磷是磷的主要形態[34-36].長江是長江口及鄰近海域磷的最主要的來源[34-35],杭州灣毗鄰長江口,每年接受大量的長江來水來沙以及顆粒態磷.本次計算得到這進一步反映了懸浮顆粒物中重金屬同磷具有一定的同源性,即懸浮顆粒物中的金屬來源之一是長江輸水輸沙.

不同于其他研究者關于懸砂中重金屬濃度同懸砂含量密切相關的研究結果[11-12],本次懸砂中重金屬含量的平面分布顯示高值區主要分布北岸,其中Cu在澉浦附近,Pb和Hg在金山附近,同含沙量之間幾無相關性,同杭州灣的高渾濁帶之間沒有必然聯系,同長江沖淡水匯入杭州灣的泥沙擴散格局[12]相去甚遠.表明,杭州灣懸砂中重金屬元素的含量和分布同北岸的工業排污有關.

表2 表層沉積物中金屬元素同其它參數的相關性矩陣Table 2 Comparison of spatial variation of heavy metal elements

沉積物粒度是影響金屬元素含量和分布的重要因素.本次結果顯示,杭州灣表層沉積物中Cu、Pb和 Hg同 Mz的相關性大于 0.877,其中Cu和Pb同黏土的相關性大于0.9,Hg同粉砂的相關性為0.92,表明Cu和Pb更多的吸附在粒徑＜0.063mm的黏土顆粒中,而Hg在表層沉積物受粉砂影響更為明顯;懸浮泥沙中,粒徑效應表現并不突出,3種金屬同Mz的相關性沒達到顯著水平.分選系數可以反映沉積物顆粒受動力篩選的程度大小,表層沉積物中 3種金屬同分選系數之間屬于強相關,尤其是 Hg同分選系數之間的相關系數大于0.94.

表層沉積物和懸浮泥沙中金屬元素同粒徑及粒度參數之間相關性的差異一定程度上反映了水動力對金屬元素在泥沙中的含量和空間分布的影響,即杭州灣海域泥沙的輸移-沉降-卷挾-輸移-沉降的過程加劇了泥沙的分選,同時加劇了金屬元素在該過程中同有機質以及細粒物質的物理化學絡合作用,影響了表層沉積物和懸浮泥沙中重金屬元素的富集狀態以及分布規律.水動力過程加強了顆粒物的分選,加強了重金屬同粒度之間的相關性.同時,杭州灣較強的水動力分選也一定程度上加強了懸浮泥沙中重金屬向水體中的釋放,因此減小了表層沉積物中重金屬的含量.

表3 懸浮泥沙中金屬元素同其它參數的相關性矩陣Table 3 Comparison of spatial variation of heavy metal elements

3.1.2 動力沉積環境對金屬元素匯聚的影響河口灣海域水動力作用是引起物質輸移的動力因素,潮流、徑流等作用一方面造成泥沙的不斷搬運,一方面也對不同顆粒的物質進行了動力分選,因而也導致不同的化學組分在不同區域的沉降和富集或者溶解擴散[1,29,37-38].因此對動力沉積環境的探討可以追溯重金屬的最后歸宿和最終匯集區域.在高濁度河口中沉積動力學是控制顆粒態元素遷移與輸運的主導因素[1].

圖3 研究區域流矢過程Fig.3 Flow processes of Hangzhou Bay

作為高濁度河口灣,灣內水沙動力作用劇烈,本文結合 FVCOM 三維數學模型計算的杭州灣及周邊海域流場(圖3),并進行半個月的潮流計算得到杭州灣海域表、底層歐拉余流場(圖4)探討其對顆粒態金屬元素輸移匯聚的影響.歐拉余流的計算結果反映的是物質群體的凈輸運特征,很多學者將其用于污染物、泥沙輸移以及沉積環境的演變等相關研究中[39-40].

潮流和余流場計算結果均反映了以王盤山中心軸線為界,杭州灣海域潮流北岸凈進為主,南岸凈出的基本特征[8,9,41-43].而受灣中部明顯放寬的影響,南岸邊灘是杭州灣3個高含沙區之一,也是泥沙主要的堆積區域[8-9,42-44].受北進南出的水流作用以及灣口眾多島嶼的阻隔,灣中余流場顯示形成若干逆時針渦旋,一定程度上表明該區域水體的輸移作用減弱,正是利于細顆粒泥沙的沉降堆積,這同表層沉積物中重金屬的高值區所在區域較為一致.

圖4 杭州灣余流矢量圖Fig.4 Hangzhou Bay residual current vector

Pejrup等[44]提出了利用沉積物的結構組成及其水動力強度來區分現代河口環境的三角圖解法,以砂的百分含量為90%、50%、10%將沉積物分為A、B、C、D 4大類,然后用粉砂/黏土的比值1/4、1、4的3條輻射線將沉積物分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 4類.認為砂的含量越大,介質的流動強度越大,從A到D隨著砂含量降低,水動力逐漸減弱;而粉砂和粘土的比值則反映遞變懸浮組分(粉砂)與均勻懸浮組分(黏土)的量比,是對介質擾動程度的反映,粉砂含量越高的區域說明水介質擾動作用越強,即從Ⅰ到Ⅳ水介質擾動逐漸增強.該方法在長江口、錢塘江河口、黃河口等區域都進行了廣泛的應用[45-48].

本文采用 PejrupM 三角圖式法對研究區域沉積動力環境進行了分析,投點結果見圖5,研究區域表層沉積物結構組成見表4.

表4 表層沉積物結構組成Table 4 The composition of surface sediment

研究區沉積物在PejrupM圖上主要分布于5個區域內(DⅢ、DⅣ、CⅣ、BⅣ和AⅣ),從A區到D區均有分布,表明研究區域水動力強度變化較大水流擾動作用總體較強.

根據 PejrupM 圖的投點狀況將研究區域劃分了6個動力區域(圖6).基本上以杭州灣大橋為界,上游為 A和B區為主,水動力相對較強,下游主要為C和D區,動力減弱,且以灣中部區域動力最弱,兩岸附近動力略強;從水體的擾動強度而言,整個研究區域的水體擾動強度均較大,灣口中部區域的擾動強度相對最小.動力分區圖同杭州灣灣頂動力強、灣口放寬動力減弱,以及北進南出的動力格局基本是一致的.

圖5 研究區沉積動力環境PejrupM三角圖Fig.5 Pejrup trigular diagram of surface sediment in the study area

圖6 研究區域沉積動力環境分區Fig.6 Dynamic sedimentary environment division in the study area

4 結論

經過對比,研究區域水動力分區狀況(圖6)同表層沉積物中重金屬含量的高低分布(圖2)非常契合,即在水動力輸移及擾動均較小的 DⅢ區重金屬含量最高,在水動力作用較強的上游灣頂區域重金屬含量最低.

動力環境的分析對比基本反映了杭州灣灣口中部是表層沉積物中重金屬的最終匯集區.

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