C/SiC復合材料在1 700 ℃下氧化機制研究

王芙愿，王 毅，楊曉輝，白龍騰

(西安航天動力研究所，陜西 西安 710100)

C/SiC復合材料在1 700 ℃下氧化機制研究

王芙愿，王 毅，楊曉輝，白龍騰

(西安航天動力研究所，陜西 西安 710100)

以沉積SiC涂層的C/SiC復合材料為研究對象，利用掃描電鏡對復合材料表面進行觀察分析，研究了復合材料在1 700 ℃下空氧環境中顯微結構和成分演變。結果表明在1 700 ℃下，復合材料的氧化過程主要受到氧氣在氧化膜中的擴散控制。C相在氧化過程中以氣體的形式消耗殆盡，SiC相氧化形成氧化膜，覆蓋在試樣表面。由于SiC相氧化過程中伴隨氣體副產物的釋放，在氧化膜中形成大量裂紋。這些裂紋的存在進一步加劇了復合材料的氧化損傷。

C/SiC復合材料；高溫氧化；擴散控制；氧化膜

0 引言

隨著航空航天，核能，燃氣輪機等高科技工業領域的迅速發展，對耐高溫，抗氧化，耐腐蝕材料有著迫切的需求。為滿足這些領域的需要，人們研制了不同類別的材料，主要有高溫金屬材料、高溫陶瓷材料以及陶瓷基復合材料等[1-2]。其中以C/SiC復合材料為代表的連續纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料(CFCC-SiC)受到了極大的關注。C/SiC復合材料具有耐高溫、抗熱震、高強度、高韌性、高硬度、高耐磨性、高化學穩定性、高設計容限、高導熱性、低密度和低熱膨脹系數等一系列優異性能，在C/SiC復合材料中既有高強度C纖維，又有高模量和抗氧化性能優良的SiC基體，被列為新一代航空發動機，火箭發動機和空天飛行器防熱結構材料的重點發展對象[3-6]。因此，C/SiC復合材料成為1 650 ℃以下長壽命、2 200 ℃以下有限壽命和3 000 ℃以下瞬時壽命三種熱結構功能材料的首選[7]。

氧化環境作為C/SiC復合材料在服役過程中最常遇到的環境，也是復合材料面對的基本考核環境，對復合材料部件的服役效能和服役壽命有著重要影響。因此研究人員針對C/SiC復合材料的氧化機制展開大量的研究，主要從靜態和動態氧化環境進行。其中靜態空氣氧化環境即空氧環境是C/SiC復合材料在應用過程中最常遇到的服役環境。在高溫空氧環境中，由于高溫和氧氣的共同作用，使得C/SiC復合材料涂層、基體、界面和纖維均發生不同程度的氧化損傷。C/SiC復合材料組元物質氧化后形成的氧化物和氣孔改變了復合材料顯微結構和物相組成。目前，針對C/SiC復合材料在1 600 ℃以下的氧化形貌和氧化行為進行了大量的研究，基本明確了復合材料在1 600 ℃以下氧化機制。但是針對更高溫度的氧化行為研究較少，限制了C/SiC復合材料在超高溫領域的應用。因此，及時開展C/SiC復合材料在1 600 ℃以上氧化性能研究有著十分重要的意義。

本文以先驅體浸漬-裂解工藝制備的三維針刺C/SiC復合材料為研究對象，在1 700 ℃空氧環境中的氧化，使復合材料的顯微結構和成分發生變化，通過對比分析復合材料氧化前后顯微結構和成分的變化，結合相關氧化理論，初步探討相應的氧化機制，為指導復合材料在超高溫氧化環境中的應用提供參考。

1 材料制備與實驗

1.1 C/SiC復合材料制備

選用日本東麗公司(Toray Industries， Inc)生產的T300碳纖維作為制備C/SiC復合材料的增韌纖維。三維針刺預制體是將單層0o無緯布、胎網、90o無緯布、胎網依次循環疊加，用接力式刺針技術在垂直于鋪層方向上引入碳纖維束，使相鄰鋪層間緊密結合在一起。

采用化學氣相浸滲工藝(Chemical Vapor Infiltration， CVI)，通過甲烷的熱解和滲透，在碳纖維預制體表面原位沉積一層PyC界面相。以聚碳硅烷(PCS)為先驅體，采用PIP工藝向預制體中引入SiC基體，通過重復浸漬-裂解過程，達到逐步封填孔洞，提高復合材料密度的目的。采用化學氣相沉積工藝(Chemical Vapor Deposition， CVD)，以三氯甲基硅烷(MTS)為氣源，氬氣為稀釋氣體，在加工后的試樣表面沉積SiC涂層。

1.2 氧化實驗

空氣氧化環境是C/SiC復合材料使用過程中最常遇到的環境，其中由氧氣引起的氧化損傷是C/SiC最常面臨的環境損傷。本研究中針對試樣的空氣氧化環境考核在管式爐中實現，氧化溫度為1 700 ℃氧化時間為2 h。在實驗過程中，先將管式爐以5 ℃/min加熱到指定溫度，然后將試樣緩慢送入管式爐中的準確溫度區間。

1.3 微結構表征

試樣在實驗前后的表面形貌和內部微結構用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4700，Japan)進行表征和分析。試樣的元素含量用能譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy， EDS)進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 顯微結構與成分分析

圖1給出了C/SiC復合材料氧化前的表面形貌照片，其中圖1(b)是圖1(a)中方框的放大照。從圖1(a)可以看到，C/SiC復合材料表面由于沉積SiC涂層的原因，表面呈現出凹凸不平，表面顆粒大小從100μm到10μm左右，呈現出不均勻分布。較小顆粒在接觸的地方相互融合，接觸角大于90°；較大顆粒在接觸的地方突出，接觸角小于90°。從圖1(b)放大照中可以看到，沉積制備的SiC涂層實際上是由幾微米大小的“菜花狀”結構覆蓋形成的，這是典型的CVD制備得到的SiC形貌。

同時在SiC涂層中，還可以看到裂紋的存在。這主要是由于在SiC涂層制備過程中，由于涂層和基材熱膨脹系數不匹配，當復合材料從制備溫度冷卻到室溫的過程中，在基材拉應力的作用下，在涂層中形成裂紋。在C/SiC復合材料的氧化過程中，涂層中的微裂紋和沉積缺陷是氧化性氣體擴散到復合材料內部的通道。由于涂層上的微裂紋是由熱膨脹失配造成的，故微裂紋的寬度會隨著溫度的升高而降低，并且在微裂紋愈合溫度以上，微裂紋發生愈合；而涂層表面的沉積缺陷是受CVD SiC的沉積工藝影響的，是涂層的固有缺陷，其隨溫度的變化不會很大。因此，在微裂紋愈合溫度以上，涂層表面的微裂紋不再是氧化性氣體擴散到材料內部的通道，而涂層的沉積缺陷將變為氣相擴散的主要通道。

圖2給出了C/SiC復合材料在空氧環境中1 700 ℃下氧化2 h后的表面形貌。從圖2(a)中可以看到在高溫氧化環境中，復合材料的SiC涂層受到嚴重損傷，表面已經沒有完整的SiC涂層存在。從顯微結構上看，表面主要由纖維束結構和纖維束間隙組成。同時在纖維束間的氧化產物有明顯流動的痕跡，說明在1 700 ℃氧化環境下，形成大量的氧化產物。這些流動的氧化物通過封填裂紋阻止了氧化介質對復合材料內部的侵蝕。從圖2(b)高倍顯微形貌照片可以看到，在纖維束結構中，熱解碳界面層和碳纖維已經被完全氧化，在原來碳纖維的位置上留下空位。SiC基體和涂層氧化形成的氧化物在高溫下分布不均勻，形成一個個突出點。在氧化物成膜的地方，可以看到氧化物膜中存在大量裂紋，在部分地方甚至出現了氧化膜翹起脫落的現象。

圖3給出了氧化后試樣表面的EDS元素分析。從圖3中可以看到，EDS定性分析中只能看到O和Si元素，沒有其他元素被檢測出來，或者相對不顯著。表1給出了EDS定量檢測結果。可以看到氧化后，試樣中的C元素含量下降到2.24 wt%，O元素含量達到41.76 wt%。這從成分的角度說明，在1 700 ℃氧化環境中，C/SiC復合材料中的碳物質(包括碳纖維和熱解碳界面層)，以及SiC涂層和基體發生了嚴重的氧化，導致C元素以氣體的形式大量流失，O元素以固體形式被保留在復合材料表面。

元素Wt%At%C224390O41765448Si56004162

2.2 C/SiC復合材料氧化機制分析

在空氧環境中，C/SiC復合材料中的C相和SiC相主要發生如下的氧化反應[8]：

C+O2→CO2

(1)

2C+O2→2CO2

(2)

SiC+O2→SiO+CO

(3)

2SiC+3O2→2SiO2+2CO

(4)

在上述C/SiC復合材料的氧化過程中，實際上包含著兩個過程，一個是氧化介質，也就是氧氣通過擴散到達C相或者SiC相的過程；另一個才是氧化反應的發生。因此在氧化過程進行中，既有氣相擴散又有化學反應，這兩個過程的相對速率極大的影響著氧化過程的性質。在不同的氧化溫度下，復合材料受到這兩個過程中相對速率較小的那種過程控制。這就形成了復合材料氧化機制中的反應控制和擴散控制。當化學反應速率大大高于擴散速率時，擴散決定傳質速率，此種過程叫做擴散控制過程，當化學反應速率大大高于傳質速率時，化學反應決定傳質速率，這種過程叫做反應控制過程。

通過對C/SiC復合材料氧化行為的分析可以將其氧化溫度區間劃分為五個子區間[9]：

1)非氧化區間(400 ℃以下)。在此溫度區間內，復合材料不發生氧化反應。

2)C-O2反應控制的氧化區間(400～700 ℃)。在此溫度區間內，復合材料的氧化過程受C-O2化學反應控制。

3)O2通過微裂紋擴散控制的氧化區間(700～900 ℃)。在此溫度區間內，復合材料的氧化過程受O2在微裂紋中的氣相擴散控制。

4)O2通過缺陷擴散控制的氧化區間(900～1 400 ℃)。在此溫度區間內，復合材料的微裂紋發生愈合，涂層和基體中的沉積缺陷是氣相擴散的主要通道。

5)O2通過氣泡擴散控制的氧化區間(1400℃以上)。在此溫度區間內，SiC涂層氧化生成的Si O2膜上形成氣泡，為O2的氣相傳質提供新的擴散通道。

在本文的研究中，氧化溫度為1 700 ℃，可見C/SiC復合材料的氧化過程主要受到氧化介質在氧化膜中的擴散控制。在這個過程中，C相和SiC相分別發生不同的氧化。圖4給出碳纖維氧化過程示意圖。碳纖維和熱解碳的氧化可以分為三個階段：1) 熱解碳以垂直于纖維的方向氧化；2) 當氧擴散到纖維表面后，纖維和殘留熱解碳以平行于纖維的方向氧化；3) 熱解碳完全氧化后，碳纖維全面氧化。在前兩個過程中，復合材料氧化失重的速度較低，因為這個過程中主要為熱解碳的氧化。在3)過程中，復合材料氧化失重的速度很快，因為纖維在O2中遠比熱解碳在氧氣中的活性高。在1 700 ℃高溫氧化環境中，C相與氧氣的反應更加劇烈，因此能夠在很短時間內將復合材料中與氧氣接觸的C相快速氧化殆盡，最終只留下碳纖維空槽，如圖2所示。

SiC相有兩種氧化行為：被動氧化(Passive Oxidation)和主動氧化(Active Oxidation)。被動氧化的特點是生成有保護作用的致密SiO2膜，伴隨著質量的增加；主動氧化的特點是生成揮發性的SiO，伴隨著質量的減小。主動氧化時主要發生式(3)，被動氧化時主要發生式(4)。SiC的主動氧化一般只發生在很低的氧分壓情況下。通常低于100 Pa以下。在常壓下，SiC的主動氧化不會發生[10]。在本文的實驗所涉及的條件中，由于氧分壓足夠高，SiC不發生主動氧化，故只考慮SiC的被動氧化行為。SiC的氧化反應發生SiO2/SiC的界面，如圖5所示，整個氧化過程可分為以下幾個階段[11]：

1)氧化性氣體通過氣相傳輸到達氣體/SiO2界面；

2)氧化性氣體擴散并溶解在SiO2中；

3)氧化性氣體通過分子擴散或者離子擴散來穿過SiO2層；

4)在SiC/SiO2界面，氧化性氣體與SiC反應；

5)反應產物由SiC/SiO2界面傳輸回氣相，這可以由產物氣體分子通過SiO2的擴散過程來完成，也可能由氣泡的形成和遷移來實現。

在SiC的氧化過程中，如果氣體擴散階段控制這氧化速度，則SiC的氧化速度應隨著時間的增加而逐漸降低；如果界面反應控制反應速度，則SiC的氧化速度應不隨時間變化。經過多年的研究，對于純SiC的大多數氧化數據指出，其氧化速率大多符合拋物線動力學規律，這表明O2向內擴散的速率控制著SiC的氧化速率。C/SiC復合材料中的SiC相發生氧化時，在時間t內，生成的SiO2層的厚度x隨氧化時間服從拋物線關系[12]：

x2= Bt

(5)

式中B為拋物線速率常數，nm2/min-1。

在SiC相的氧化過程中，會有氣體副產物CO形成。當氧化溫度低于1 400 ℃時，界面上氣泡形核和長大的阻力都很小，氣泡不僅能均勻形核和長大，而且在直徑較小時破裂。由于氧化層具有一定的流動性，SiO2層的粘性流動能夠及時愈合破裂的氣泡，因此氧化膜相對較完整。在1 400 ℃以上時，SiC氧化生成的SiO2層變厚，氣泡形成和長大的阻力變大，形核數量變少，氣泡發生破裂的直徑變大，直徑較大的氣泡發生破裂時得不到及時愈合而在涂層表面留下孔洞。由于孔洞處氧化層薄，對氣泡形核和長大得阻力小，氣孔產生后加快孔洞處氣泡的形核、長大和破裂。隨著氧化過程的進一步進行，孔洞會很快發展成為貫穿涂層的表面缺陷，從而為O2的擴散提供新的擴散通道。氣泡的產生會形成貫穿涂層的缺陷，使得SiC涂層的防氧化作用消失。O2通過此處擴散到復合材料的內部，進一步擴散到C相和SiC的反應表面，從而導致復合材料的損失加劇。

3 結論

本文通過對C/SiC復合材料在1700℃空氧環境中顯微結構以及成分演變分析，結合復合材料氧化理論，得到如下結論：

1)C/SiC復合材料在1700℃空氧環境中的氧化過程主要受到氧化介質的擴散控制。在擴散過程中，氧氣在氧化膜的擴散速率是控制的關鍵因素，直接決定了復合材料的氧化損傷情況。

2)C/SiC復合材料表面中的C相，包括碳纖維和熱解碳界面層在高溫氧化環境中很快被氧化殆盡，在表面只留下空位。

3)C/SiC復合材料表面中的SiC相氧化形成氧化膜，覆蓋在試樣表面。由于氣體副產物的溢出破壞了氧化膜的完整性，再加上熱匹配之間的差異，在氧化膜中形成大量裂紋。這些裂紋同時成為氧氣擴散的通道，進一步加劇了復合材料氧化。

[1] PAPAKONSTANTINOU C G， BALAGURU P， LYON R E. Comparative study of high temperature composites [J]. Composites part B：engineering， 2001， 32(8)：637-649.

[2] 張鵬， 朱強， 秦鶴勇， 等. 航空發動機用耐高溫材料的研究進展[J]. 材料導報， 2014， 28(6)： 27-37.

[3] NASLAIN R. Design， preparation and properties of non-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors：an overview [J]. Composites science and technology， 2004， 64(2)： 155-170.

[4] NASLAIN R. Materials design and processing of high temperature ceramic matrix composites：state of the art and future trends [J]. Advanced composite materials， 1999， 8(1)： 3-16.

[5] 張立同， 成來飛. 連續纖維增韌陶瓷基復合材料可持續發展戰略探討[J]. 復合材料學報， 2007， 24(2)： 1-6.

[6] 王芙愿，王毅，楊曉輝，等.改性先驅體制備C/SiC復合材料研究[J].火箭推進，2017， 43(3)： 67-73.

WANG Fuyuan, WANG Yi, YANG Xiaohui, et al. The properties of C/SiC composites prepared by the medified precursor[J]. Journal of rocket propulsion, 2017, 43(3): 67-73.

[7] 張立同. 纖維增韌碳化硅陶瓷復合材料—模擬、表征與設計[M]. 北京：化學工業出版社， 2009.

[8] 殷小瑋. 3D C/SiC復合材料的環境氧化行為[D]. 西安: 西北工業大學博士學位論文， 2001.

[9] 魏璽. 3D C/SiC復合材料氧化機理分析及氧化動力學模型 [D]. 西安：西北工業大學碩士學位論文， 2004.

[10] 潘牧， 南策文. 碳化硅(SiC)基材料的高溫氧化和腐蝕[J]. 腐蝕科學與防護技術， 2000,12(2): 26-30.

[11] PAREEK V， SHORES A. Oxidation of silicon carbide in environments containing potassium salt vapor [J]. Journal of the American ceramic society， 1991， 77(4)： 556-63.

[12] FILIPUZZI L， NASLAIN R， JAUSSAUD C. Oxidation kinetics of SiC deposited from CH3SiCl3/H2under CVI-conditions [J]. Journal of material science， 1992， 27： 3330-3334.

High-temperature oxidation of C/SiC composites at 1 700 ℃

WANG Fuyuan， WANG Yi， YANG Xiaohui， BAI Longteng

(Xi’an Aerospace Propulsion Institute， Xi’an 710100， China)

The C/SiC composite with SiC coating is taken as the research object. The surface change of the composite before and after oxidation is observed and analyzed with an scanning electron microscope to study the microstructure and composition evolution of the composite at 1 700 ℃ in air and oxygen environment. oxidation mechanism. in The results indicate that the oxidation process of C/SiC composite at 1 700 ℃ is mainly controlled by the oxygen diffusion in the oxide film. In the oxidation process， C phase is oxidized and consumed in gas phase， SiC was oxidized and converted into oxide film covering on the sample surface. Because of the volatilization of gas byproduct during SiC oxidation， many cracks appear in oxide film. At high temperature， these cracks become the channel of oxidizing mediums coming into the internal of C/SiC composite， which would accelerate oxidation of C/SiC.

C/SiC composite；high-temperature oxidation；diffusion control；oxide film

2017-01-07；

2017-03-23

王芙愿(1986—)，男，博士，研究領域為陶瓷基復合材料及高溫結構材料

V250-34

A

1672-9374(2017)06-0082-06

(編輯：馬 杰)