硝胺類復合固體推進劑用鍵合劑的研究進展

劉 軒，龐愛民，洪昕林，喬應克，李志勇，胡 波

(1.武漢大學 化學與分子科學學院，武漢 430072；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；3.西安航天信息研究所，西安 710025)

0 引言

固體推進劑是一種固體填料(氧化劑及金屬燃料)填充的高分子(粘合劑)復合材料[1-2]，能量水平的不斷增加是固體推進劑發展的永恒主題，含能粘合劑、含能增塑劑以及高能添加劑等含能材料的使用，可顯著提高固體推進劑的能量水平。硝胺類炸藥[3-5](黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍爾茲烷(CL-20))作為高能添加劑，具有能量高、性能穩定以及制造方便等優點，被廣泛用于高能、少煙、無煙固體推進劑中。但硝胺類炸藥表面非常光滑，基團具有較大的惰性，屬于非補強性填料，與粘合劑之間難以形成較強的鍵合作用，導致推進劑在較低應力及應變水平上發生“脫濕”現象，顯著降低推進劑的力學性能。

推進劑的力學性能是保證推進劑正常工作的前提，與推進劑的燃燒、貯存等性能密切相關，提高硝胺類推進劑力學性能的方法[6]：(1)對硝胺進行包覆處理；(2)將硝胺與高氯酸銨制備成共晶體；(3)選擇合適的鍵合劑。其中，前兩種方法工藝過程復雜，提高了推進劑的生產成本，選擇合適的小分子鍵合劑(硼酸酯鍵合劑、鈦酸酯鍵合劑)或聚合物鍵合劑(中性聚合物鍵合劑(NPBA)、酰胺類聚合物鍵合劑)則可便捷有效地改善硝胺類推進劑的力學性能。本文對這兩類鍵合劑及其在推進劑中的應用情況進行了介紹，以期為改善硝胺類固體推進劑的力學性能提供思路。

1 鍵合劑

鍵合劑也稱作偶聯劑或者表面處理劑，作為一種添加劑，可有效增強復合固體推進劑中固體填料與粘合劑基體之間的粘結強度，具有用量少、作用大等特點，通常在固體推進劑配方中使用極少量(千分之幾或者萬分之幾)，即可顯著提升推進劑的力學性能。鍵合劑的分子結構特點在于既含有可與無機固體填料發生鍵合作用的基團(—Ti(OR)3等)，同時又含有可與有機粘合劑發生反應的基團(—NH2、—SH等)，這樣，鍵合劑可將粘合劑與固體填料有機的結合在一起。鍵合劑與固體填料的作用可以是物理作用(氫鍵的形成)，也可以是化學作用(化學鍵的形成)。理論上認為，鍵合劑的最佳用量為在固體填料表面均勻地形成一單分子層鍵合劑，實際最佳用量則需要根據實際情況具體分析。

Oberth等[7]認為，推進劑用鍵合劑分子必須具備下述3個功能：

(1)能夠聚集在固體推進劑的固體填料表面；

(2)能與固化劑發生化學反應，在固體填料表面形成硬而韌的薄膜；

(3)能剩下足夠多的官能團，以形成主化學鍵，使粘合劑網絡與上述硬殼薄膜鍵合起來。

2 小分子鍵合劑

2.1 硼酸酯鍵合劑

硼酸酯類鍵合劑可有效改善硝胺類復合固體推進劑的高低溫力學性能[8]。硼酸酯類鍵合劑分子中含有—OH、—CONH等強極性基團，—CONH可與硝胺中的—NO2基團發生誘導效應，形成氫鍵[8-11]，硼原子的sp2雜化軌道易與硝胺中電子供體形成穩定的絡合物，這些因素都有利于硼酸酯聚集在硝胺固體顆粒表面，形成穩定的包覆層。—OH能與固化劑中的—NCO發生反應，進而使得硼酸酯鍵合劑進入粘合劑網絡，在硝胺顆粒表面形成硬而韌的薄膜。此外，硼酸酯可和粘合劑中的—OH發生酯交換反應(B(OR)3+3R'OH=B(O～R～OH)3+3ROH)，進一步促進硼原子進入粘合劑網絡，提高粘合劑基體的延伸率，酯交換的生成物可增強硝胺填料與粘合劑基體之間的界面強度，提高推固體推進劑的力學性能。

崔瑞禧等[12]選用二乙醇胺、1-溴代正丁烷、丙烯腈、冰乙酸為反應物，制備了三種醇胺中間體，然后將3種醇胺中間體與甲苯二乙醇胺、硼酸三正丁酯反應制備了4種含有雙硼酸酯結構的鍵合劑(結構通式如圖1，圖1中R1—短鏈聚醚，R2—亞乙基，R3—烷羥基，R4—修飾基團，不同鍵合劑修飾基團見表1)，研究了含不同修飾基團的鍵合劑對固含量為87%的AP/RDX/Al/HTPB配方體系(固化參數RT=1.01；工藝溫度：(60±2)℃；固化時間：7 d)力學性能及工藝性能的影響規律，發現修飾基團的結構對鍵合劑的使用效果有著決定性的作用，相比含有非極性烷基修飾基團的鍵合劑(BA-1，BA-2)，含有極性修飾基團的鍵合劑鍵合效果更好(BA-3，BA-4)，且修飾基團的極性越強，鍵合效果越明顯(鍵合效果見表2)，制備的4種雙硼酸酯結構的鍵合劑都能較好地提高推進劑藥漿的流平性，這是因為鍵合劑中的修飾基團沒有活潑氫，有效避免了推進劑藥漿混合過程中氫鍵的形成以及擴鏈交聯反應的快速進行。

鍵合劑編號中間體修飾基團BA?1N?甲基二乙醇胺—CH3BA?2N，N?二羥乙基正丁胺—CH2CH2CH2CH3BA?3N?(2?腈乙基)二乙醇胺—CH2CH2CNBA?4N，N?二羥乙基乙酰胺—COCH3

與此同時，文獻[13]對上述4種硼酸酯鍵合劑的分子結構和分子軌道進行理論計算，運用晶面吸附模型和分子運動學方法分析了硼酸酯鍵合劑與RDX(210)、RDX(200)晶面間的相互作用情況，發現4種鍵合劑與RDX的相互作用能主要來自范德華力及靜電相互作用，BA系列鍵合劑與RDX晶面相互作用具有選擇性，其與RDX(200)晶面的結合能大于其與RDX(210)晶面的結合能。此外，崔瑞禧等[14]研究了自制的硼酸酯鍵合劑(代號為BA-5)在AP/RDX/Al/HTPB配方體系中的鍵合機理，利用反相氣相色譜儀估算出鍵合劑與推進劑配方各組分之間的界面相互作用焓值大小，證實鍵合劑BA-5與氧化劑的作用力遠大于鍵合劑與粘合劑作用力，推進劑混合過程中，鍵合劑優先強烈的吸附在氧化劑的表面，固化過程中，BA-5參與交聯反應，在氧化劑表面形成高模量的殼層，進而提高丁羥四組元推進劑的力學性能。硼酸酯鍵合劑不僅對RDX具有鍵合作用，對HMX同樣具有較好的鍵合效果，李玉斌等[15]選用硼酸、丁醇以及乙醇胺作為原材料，通過分子設計制備出含氨基的硼酸酯鍵合劑-二乙基氨基硼酸正辛酯，運用紅外光譜及X射線光電子能譜技術，研究了該鍵合劑與HMX晶體間的相互作用情況，發現硼酸酯鍵合劑中的硼原子與HMX中的—NO2產生了配位絡合作用，—NH2與—NO2產生了誘導作用，該鍵合劑可有效改善硝胺推進劑的界面性能。

表2 4種鍵合劑的鍵合效果

硼酸酯鍵合劑中B原子含有空的sp2雜化軌道，使得硼酸酯鍵合劑極易發生水解，減弱鍵合效果，影響推進劑的使用性能。提高硼酸酯水解穩定性的方法主要有兩種，一種方法是在鍵合劑分子中引入氮原子，但氮原子的引入容易產生大量的氫鍵，進而影響推進劑藥漿的工藝性能，使推進劑藥漿的流平性降低，這是不合適的。另一種方法是增加硼酸酯分子中取代基團的空間位阻，阻擋水分子的進攻，抑制中間體的形成。于海江等[16]以硼酸、乙二醇以及1，2，4-丁三醇為原料，采用一鍋法制備了一種含有五元環的硼酸酯鍵合劑，利用在線紅外分析技術研究了該硼酸酯的水解反應動力學，發現制備的硼酸酯鍵合劑在常溫水中的水解反應為準一級反應，反應速率常數為2.3×10-5s-1，半衰期為8.4 h，在飽和水蒸氣中的水解反應也為準一級反應，反應速率常數為2.96×10-7s-1，半衰期為27 d，相比普通硼酸酯鍵合劑，該鍵合劑水解穩定性顯著提升。為了研究該鍵合劑的鍵合效果，將其應用于丁羥體系粘結的混合炸藥配方中(RDX/HTPB=83.5/16.5，鍵合劑含量：0.2%)，發現炸藥的抗拉強度提高了80%，抗壓強度提高了163%，體現出優異的鍵合效果。王祝愿等[17]以硼酸、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇為原材料，通過酯化反應制備了3種環狀螯合硼酸酯鍵合劑(CBA1系列)，以硼酸、丙三醇、1，4-丁二醇、PEG200、PEG400及1，3-丙二醇為原材料，通過酯交換法制備了5種環狀螯合硼酸酯鍵合劑(CBA2系列)，采用單因素法及正交試驗的方法，確定了CBA1及CBA2系列硼酸酯鍵合劑的最佳合成條件，采用半衰期法考察了硼酸酯鍵合劑的水解穩定性，發現相比鏈狀硼酸酯鍵合劑的半衰期，制備的螯合型硼酸酯鍵合劑的半衰期成倍增加，說明螯合型硼酸酯鍵合劑具有更好的水解穩定性，且五元環比六元環穩定性更好，環上存在取代基更有利于硼酸酯鍵合劑水解穩定性的提高，如表3所示。

表3 螯合型硼酸酯鍵合劑的水解穩定性

2.2 鈦酸酯鍵合劑

李洪旭等[18]以二官能度的酸(或乳酸)及鈦酸四丁酯等為原材料，制備出一系列螯合型鈦酸酯鍵合劑(代號PA)，PA的結構通式見圖2(圖2中，R1：—O—CO—CO—O—；—O—CO—CH2—CO—O—；—O—CO—CH(CH3)—O—，R2，R3：(—OCH2CH2—)nOH，n=2，…，13或油酸基)。該系列鍵合劑由較強極性的環狀部分和較弱極性的支鏈部分組成。通過試驗驗證了PA(PA-1，PA-2，PA-3，PA-4，PA-5)對硝酸酯增塑聚醚推進劑工藝及力學性能的影響情況，發現PA-1，PA-2，PA-3對藥漿工藝產生不利影響，PA-4可使藥漿屈服值降低32%～46%，明顯改善藥漿的流平性，同時顯著提高推進劑的拉伸強度，對延伸率產生影響，PA-5也能提高藥漿的流平性，但推進劑的拉伸強度降低，延伸率有所提高。同時，研究了螯合型鈦酸酯結構對推進劑藥漿工藝性能的影響，發現螯合基團及支鏈基團的改變、活性基團的存在與否，對推進劑藥漿的工藝性能有較大的影響。

對于鈦酸酯鍵合劑的鍵合機理，目前存在較多的說法，Monte[19]研究了單烷基鈦酸酯偶聯劑與無機填料的相互作用，發現鈦酸酯偶聯劑的一端在無機填料表面水解，吸附在無機填料表面，另一端長鏈烷基與有機聚合物相互纏結，起到分子橋的作用。易謀建[20]認為，鈦酸酯首先與HMX表面的水分子發生水解反應，置換出異丙醇，產生羥基，羥基通過與HMX中的氧原子作用形成氫鍵。李洪旭等[18]認為，螯合型鈦酸酯中具有強極性的環狀部分與HMX形成較強的物理吸附或者氫鍵，減弱HMX之間的相互作用，降低藥漿的屈服值，同時鈦酸酯中支鏈部分含有與粘合劑相同的鏈節，與鍵合劑相容性好，可與粘合劑分子互相纏結，支鏈末端的羥基參與固化反應，進入交聯網絡，進一步提高鈦酸酯與粘合劑的作用，在HMX表面形成一層硬而韌的交聯過渡層，提高推進劑的強度。

3 聚合物鍵合劑

研究發現[21-23]，當極性較大的含能增塑劑(如硝酸酯等)用于復合固體推進劑時，硼酸酯等小分子鍵合劑不能達到滿意的鍵合效果，這是由于小分子鍵合劑在極性增塑劑中具有較高的溶解度。與此同時，硝胺類固體填料與粘合劑具有相近的內聚能密度，小分子鍵合劑在硝銨表面的吸附變得更加困難。硝胺填料甚至微溶于極性增塑劑中，使得填料變軟，粘合劑與硝銨的界面作用下降，進而導致推進劑力學性能變差。基于小分子鍵合劑難以滿足含有極性增塑劑和硝胺固體填料推進劑的使用要求，科研工作者研究了多種聚合物鍵合劑，主要包括中性聚合物鍵合劑(NPBA)和酰胺類聚合物鍵合劑兩類。

3.1 NPBA

NPBA的pH值介于5.5～8.5，聚合物分子量范圍在3500～450 000，分子鏈中還有多種官能團，以保證足夠的鍵合效果。NPBA的鍵合作用作用機理(即降溫相分離沉積包覆)是當溫度高于藥漿混合溫度時(預混溫度)，NPBA溶解在推進劑藥漿中，當硝胺填料分散于藥漿中，且藥漿溫度下降至混合溫度時，NPBA從藥漿中分離出來，并吸附于硝胺顆粒表面，在硝胺填料與粘合劑之間起到鍵合的效果。NPBA結構通式如圖3所示(圖3中，R1：—CN；R2：—OCnH2n+1或—NH2；R3：—OCnH2n)。式中，—CN與硝銨填料具有較好的吸附作用，—OH可參與固化交聯反應，進而進入粘合劑網絡中，從而獲得理想的鍵合效果。

Kim C S等[21]針對硝酸酯增塑聚醚推進劑(NEPE推進劑)存在的力學問題進行了NPBA的研究，并將其用于推進劑中。Kim等將制備的丙烯腈類共聚物作為NPBA，并將其應用于NEPE推進劑中(PEG/TMETN/NG/HMX)。研究發現，與未添加NPBA相比，NPBA的用量為0.2%時，推進劑的強度提高5倍。Kim等[22-23]認為，聚合物鍵合劑具有小分子鍵合劑無法比擬的優勢：聚合物的表面活性高于小分子，可在大分子鏈上形成更多的活性吸附點，進而提高NPBA的鍵合效果；NPBA與藥漿的混合熵變值低于小分子鍵合劑；NPBA的分子設計具有很高的靈活性，可通過調節NPBA的鏈節成分以及含量，改變NPBA在藥漿中的溶解性。

王北海[24-25]對NPBA的分子設計與合成條件進行了研究，介紹了NPBA分子設計的方法和步驟，針對PEG/NG/BTTN含能粘合劑體系用NPBA，設計了10種不同組分含量的NPBA，對NPBA制備影響因素進行了分析，認為單體的種類和配比、單體濃度和溶劑的種類、引發劑用量、分子量調節劑種類、聚合溫度以及反應時間是決定NBPA共聚反應的主要關鍵因素。張習龍等[26]研究了NPBA的可控聚合，以AIBN為引發劑，β-巰基乙醇(β-ME)為鏈轉移劑，HEA及丙烯腈(AN)為共聚單體，從高分子化學原理出發，通過控制投料方式，引發劑及鏈轉移劑的用量，實現NPBA結構、分子量及羥值的可控。為了提高固體推進劑的高溫力學性能，張林等[27]采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT)制備了分子量及結構可控的嵌段型NPBA，他們先以硫磺、氯化芐等為原材料，通過一系列反應獲得RAFT試劑，用該RAFT試劑順序引發丙烯腈(AN)、丙烯酸乙酯(EA)及丙烯酸羥乙酯(HEA)聚合，制備了分子量為11 000的嵌段型NPBA(P(AN-b-EA-b-HEA))。與傳統NPBA相比，制備的嵌段型NPBA具有更高的玻璃化溫度。王北海[28]還對NPBA使用的工藝進行了研究，發現保證NPBA鍵合效果的關鍵環節在于：(1)保證NPBA與預混藥漿互溶為一體；(2)加入硝胺填料后，混合溫度要低至NPBA的相分離臨界溫度；(3)固化溫度的上限要選取合理。

Landsem等[29]以偶氮二異丁腈(AIBN)、HEA、丙烯酸甲酯(MA)以及2-巰基乙醇(2-ME)為原材料，制備了NPBA及改性NBPA(NBPA-OMe)，將制備的兩種聚合物鍵合劑用于無煙復合固體推進劑中(GAP/BuNENA/HMX)。結果表明，與未使用聚合物鍵合劑的推進劑相比，聚合物鍵合劑的用量即使低至0.001%，也能顯著影響未固化推進劑藥漿的粘度及顯著提高固化后推進劑的力學性能，制備的兩種不同組成的聚合物鍵合劑對于提高推進劑力學性能水平，具有相同的效果。孟玲玲等[30]通過單向拉伸研究了極性小分子鍵合劑(MAPO、T-313及HX752)及4種NPBA對BAMO-THF/NG/BTTN/AP/HMX/Al配方體系力學性能的影響情況。研究發現，相比于極性小分子鍵合劑，4種NPBA可顯著提高硝酸酯增塑BAMO-THF推進劑的力學性能，當4#NPBA質量分數為0.15%時，推進劑獲得最佳力學性能。SEM結果顯示，NPBA的加入，使得推進劑體系固體填料晶面變的模糊，提高了兩相界面的結合強度。

為提高NPBA與氧化劑之間的吸附力，Gholamina等[31]將N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)分子引入到NPBA分子結構中，制備了含有丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-羥乙基丙烯酸酯及NVP四種組分的NPBA，通過FTIR及XPS分析制備的NPBA與氧化劑(AP及Keto-RDX)之間的相互作用情況。結果表明，NPBA能夠在氧化劑表面形成一層薄膜，NPBA與氧化劑之間形成的氫鍵是提高兩者之間相互作用的重要因素，同時給出了提高NPBA與氧化劑相互作用的建議。

3.2 酰胺聚合物鍵合劑

酰胺類聚合物鍵合劑是在NPBA設計思路的基礎上發展起來的一類鍵合劑，以環酰胺為主要構成的聚合物鍵合劑以及以樹形聚酰胺為主體的樹形鍵合劑(DBA)在硝銨類復合固體推進劑中具有較好的應用前景。

姚維尚等[32]通過紅外、表面自由能測定及光電子能譜等方法，研究了取代酰胺類鍵合劑與HMX的鍵合效果。結果表明，鍵合劑與HMX之間的作用力為氫鍵，鍵合效果與包覆度、界面層性質及預包覆層性質有關。王延銘等[33]以3-烯丙基-5,5-二甲基海因、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯腈、丙烯酸-β-羥乙酯為原料制備了6種酰胺類聚合物鍵合劑(鍵合劑參數見表4)，并將制備的鍵合劑用于NEPE推進劑中，發現6種聚合物鍵合劑均可大幅度提高推進劑的最大抗拉強度。

表4 酰胺類聚合物鍵合劑參數

以樹形聚酰胺分子為骨架的DBA(相對分子質量1000～10 000)含有大量的端基官能團(腈基、羥基等)，可保證鍵合劑在NEPE推進劑中起到較好的鍵合效果。潘碧峰等[34-38]通過顯微紅外光譜(MIR)、X射線光電子能譜(XPS)及掃描電鏡(SEM)技術，研究了DBA鍵合劑與HMX、RDX及CL-20的相互作用情況。結果顯示，DBA鍵合劑能夠在硝銨顆粒表面形成一層吸附層，具有良好的包覆性能，HMX中的—NO2與DBA中的—CN、—OH、—CO產生誘導效應，RDX中的—NO2與DBA中的—OH形成了氫鍵，DBA與HMX及RDX的粘附性能受—CN含量的影響，CL-20中的N元素與DBA中的—CO產生誘導效應，DBA與CL-20的粘附性能受端基—COOCH3含量的影響。

4 結束語

解決“脫濕”問題是提高硝胺類復合固體推進劑的關鍵之處，鍵合劑作為復合固體推進劑的助劑組分，在用量極少的情況下，就可顯著提高固體推進劑的力學性能，且具有相對較低的成本。鍵合劑的發展從小分子向大分子方向發展，從單功能向多功能方向發展(“一劑多能”)，聚合物鍵合劑在保證硝胺填料與粘合劑機體之間較好的界面粘接的同時，可兼顧其他性能(交聯劑、燃速調節劑、表面活性劑等)，在硝銨類復合固體推進劑中具有廣闊的應用前景，應引起科研工作者的重視。目前，固體推進劑對鍵合劑品種具有較高的選擇性，即不同粘合劑及無機填料，需要使用不同的鍵合劑品種來保證鍵合效果，有時為了達到最佳力學性能，需要將不同鍵合劑組合使用，這就增加了推進劑的研制周期及成本。因此，在深入了解推進劑鍵合機理的基礎上，通過精確的分子設計，制備出適用于不同粘合劑-硝胺體系推進劑的通用鍵合劑就顯得尤為必要。

針對通用鍵合劑的設計，提出以下幾點建議：(1)鍵合劑應具有能與硝胺填料表面發生強物理吸附或者化學作用的基團(即極性基團)；(2)鍵合劑應同時具有盡可能多的官能團種類(如氮丙啶基、異氰酸酯基、炔基等)，這樣可使其用于不同類型的粘合劑體系中(如CTPB、HTPB、GAP等)，支化結構有利于實現鍵合劑分子官能團的多樣化；(3)針對熱塑性粘合劑體系，鍵合劑應具有足夠大的分子量，以保證其與粘合劑分子發生較好的物理纏結，進一步增強鍵合效果；(4)通用鍵合劑與推進劑其他組分應具有好的相容性，對推進劑的工藝、燃燒及老化性能無顯著的不良影響。

[1] Chen Y,Liu Y,Shi L,et al. Study on the synthesis and interfacial interaction performance of novel dodecylamine-based bonding agents used of composite solid propellants[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2015,40(1):50-59.

[2] Oliveira J I S,Pires D C,Diniz M F,et al. Determination of primary amine content in bonding agent used in composite solid propellants[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2014,39(4): 538-544.

[3] Zenin A A,Finjakov S V,Puchkov V M,et al. Temperature and pressure sensitivities of burning wave parameters of nitramine-containing propellants and HMX[J]. Journal of Propulsion & Power,2015,15(6):753-758.

[4] Duterque J,Lengelle G. Combustion mechanisms of nitramine-based propellants with additives[J]. Journal of Propulsion & Power,2015,6(6): 718-726.

[5] Naya T,Kohga M. Thermal decomposition behaviors and burning characteristics of AN/nitramine-based composite propellant[J]. Journal of Energetic Materials,2015,33(2): 73-90.

[6] 姚瑩瑩，張教強. 硝胺推進劑用聚合物鍵合劑的研究進展[J]. 中國膠黏劑，2009，18(5): 56-59.

[7] Oberth A E,Bruenner R S. Polyurethane-based propellants[M]//Edited by Robert F Gould. Advances in chemistry series 88-propellants manufacture,hazards and testing. ACS Publication,1969: 84-121.

[8] 彭網大，王春華，張仁. 硼化物鍵合劑在硝胺推進劑中的應用研究[J]. 固體火箭技術，1990，13(4): 43-49.

[9] 張斌，羅運軍，譚惠民. 多種鍵合劑與CL-20界面的相互作用機理[J]. 火炸藥學報，2005,28(3)：23-25.

[10] 潘碧峰，張磊，羅運軍. 樹形鍵合包覆RDX及其相互作用研究[J]. 推進技術，2003,24(5)：470-473.

[11] 白國強，李曉峰，陳洛亮. 硼酸酯類鍵合劑研究進展[J]. 化學推進劑與高分子材料，2006,4(6): 17-19.

[12] 崔瑞禧，張煒，陳浪. AP/RDX/Al/HTPB推進劑用硼酸酯鍵合劑的合成與應用研究[J]. 固體火箭技術，2012,35(3): 372-375.

[13] 崔瑞禧，張煒. 硼酸酯鍵合劑分子結構及其與RDX晶面相互作用的理論研究[J]. 含能材料，2012,20(4): 459-464.

[14] 崔瑞禧，張煒，鄧劍如. 硼酸酯鍵合劑在丁羥四組元推進劑中作用機理研究[J]. 推進技術，2010,31(4): 448-451.

[15] 李玉斌，李金山，黃輝，等. 新型硼酸酯鍵合劑與HMX的鍵合作用[J]. 火炸藥學報，2010,33(4): 36-39.

[16] 于海江，馬軍，高登攀，等. 一種五元環硼酸酯鍵合劑的合成及其水解反應動力學[J]. 含能材料，2014,22(1): 1-6.

[17] 王祝愿，張習龍，鄧劍如. 系列環狀螯合硼酸酯鍵合劑的合成及工藝優化[J]. 固體火箭技術，2016,39(2): 231-235.

[18] 李洪旭，鄧劍如，唐漢祥. 螯合型鈦酸酯助劑用于新型聚醚推進劑[J]. 推進技術，2000,21(4): 73-76.

[19] Monte S J. The potential of titanate agents in solid rocket fuel systems[R]. AD-P004454.

[20] 易謀建. 鈦酸酯鍵合劑在硝銨改性雙基推進劑中的應用[D]. 西安：西安現代化學研究所，1988.

[21] Kim C S,Youn H,Noble P N,et al. Development of neutral polymeric bonding agents for propellants with polar composites filled with organic nitramine crystals[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1992,17(1):38-42.

[22] 趙慶華,烏日嘎,崔玉春,等. 硝胺類推進劑用鍵合劑的研究進展[J]. 化學推進劑與高分子材料，2012,10(3): 12-16.

[23] Kim C S. The mechanism of filler reinforcement from addition of neutral polymeric bonding agents to energetic polar propellants[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1992,17(1): 51-58.

[24] 王北海. 中性聚合物鍵合劑的分子設計和合成[J]. 推進技術，1995,16(4): 71-76.

[25] 王北海. NEPE推進劑用中性聚合物鍵合劑的分子設計[J]. 固體火箭技術，1994,17(3): 47-53.

[26] 張習龍，張麗，鄧劍如. 中性聚合物鍵合劑的精確合成方法[J]. 固體火箭技術，2013,36(3): 368-370.

[27] 張林,曹一林,盧艷華,等. 嵌段型中性鍵合劑的合成與表征[J]. 化工新型材料，2014,42(3): 85-87.

[28] 王北海. 中性聚合物鍵合劑在NEPE推進劑中的應用[J]. 固體火箭技術，1994,17(4): 59-65.

[29] Landsem E,Jensen T L,Hansen F K,et al. Neutral polymeric bonding agents(NPBA) and their use in smokeless composite rocket propellants based on HMX-GAP-BuNENA[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2012,37(5): 581-591.

[30] 孟玲玲,謝五喜,蔚紅建,等. 鍵合劑對硝酸酯增塑BAMO-THF推進劑力學性能的影響[J]. 化學推進劑與高分子材料，2011,9(2): 64-66.

[31] Gholamian F,Ansari M,Abdullah M,et al. Intermolecular interaction of a neutral polymeric bonding agent containing N-vinylpyrrolidone units with ammonium perchlorate and keto-RDX[J]. Chinese Journal of Polymer Science,2013,31(10): 1372-1381.

[32] 姚維尚,吳文輝,戴健吾,等. 硝胺推進劑界面鍵合的表征研究[J]. 推進技術,1995,6(3):57-62.

[33] 王延銘,趙慶華,孫翔宇,等. 新型高分子鍵合劑的合成及其性能的研究[J]. 內蒙古科技大學學報,2008,27(4): 341-345.

[34] 潘碧峰,羅運軍,譚惠民. 樹形分子鍵合劑包覆AP及其相互作用研究[J]. 含能材料,2004,12(1): 6-9.

[35] 潘碧峰,羅運軍,譚惠民. 樹形分子鍵合劑與HMX的相互作用[J]. 火炸藥學報,2004,27(3): 25-28.

[36] 潘碧峰,張磊,羅運軍,等. 樹形鍵合劑包覆RDX及其相互作用研究[J]. 推進技術,2003,24(5): 470-473.

[37] 潘碧峰,羅運軍,姚維尚,等. 樹形分子鍵合劑在PET試片中的應用[J]. 含能材料,2004,12(5): 277-281.

[38] 潘碧峰,羅運軍,譚惠民. CL-20與樹形分子鍵合劑的粘附性能研究[J]. 含能材料,2004,12(4): 199-202.