固體組分含量對GAP/CL-20推進劑燃燒性能的影響

周曉楊，唐 根，龐愛民，吳 芳，宋會彬，徐海元，王艷萍，徐星星，周水平

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

能量一直都是固體推進劑配方設計者追求的重要目標，從復合固體推進劑產生至今，其發展始終都是以能量為主線[1]。在經歷了CTPB、HTPB、PET、PEG等非含能聚合物，以及RDX、HMX硝胺炸藥在固體推進劑中的應用發展后，新型硝胺炸藥CL-20及含能聚合物GAP的出現與發展為進一步提高固體推進劑的能量提供了新途徑；在當前能量和力學性能優異的NEPE推進劑中，引入這2種新型含能物質來提高能量，已成為當前高能固體推進劑的研究熱點之一[2-4]。但所形成的新一代GAP/CL-20高能固體推進劑，其能量水平得到顯著提升的同時，也伴隨著燃燒性能的惡化，且更加難以調節。因此，研究推進劑中不同因素對推進劑燃燒性能的影響，并在此基礎上改善推進劑的燃燒性能，則成為研究的重點。

本文主要研究GAP/CL-20高能固體推進劑中固含量，固體組分AP/CL-20、CL-20/Al、Al/AP的相對含量對推進劑燃燒性能的影響規律，為后續GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的調節奠定實驗基礎。

1 試驗

1.1 主要原材料和儀器

(1)原材料規格及生產廠家

CL-20(ε型)：細粒度，375廠；AP：III類，大連北方氯酸鉀廠；粘合劑體系(GAP/NG/BTTN，PL/PO=2.6)，湖北航天化學技術研究所；Al粉：Q3，西安航天化學動力廠。

(2)試驗儀器設備

VKM-5型立式捏合機；WAE-2000C固體推進劑燃速測控儀。

1.2 推進劑樣品的制備及燃速測試

基礎配方：粘合劑體系：25%～35%；固含量：65%～75%；CL-20：40%～60%；AP：0～20%；Al粉：10%～20%；小組分添加劑：3%～5%。

樣品制備：根據推進劑配方設計要求，準確稱量原材料，進行預混、混合、澆注、固化等工序，其制備過程的具體操作參照《復合固體推進劑》[5]；固化后，經冷卻、脫模，即得所需推進劑樣品。

靜態燃速測試：參照QJ 1113《復合固體推進劑性能測試用試樣》進行藥條制備，標準藥條規格為4.5 mm×4.5 mm×80 mm；通過限制燃面的方式改善藥條的點火性能，參照GJB 770B—2005《火藥試驗方法》進行靜態燃速測試，測試溫度為25 ℃，每批樣品選4個壓強點，每個壓強下測試不少于3根藥條，求出平均其燃速。再根據維耶里燃速方程rp=bpn，用線性回歸法求出推進劑的燃速壓強指數。

2 結果與討論

2.1 GAP/CL-20高能固體推進劑的基礎燃速

GAP/CL-20高能固體推進劑的基礎燃速和燃速壓強指數見表1，同時列舉出PEG/HMX高能固體推進劑的燃速和燃速壓強指數與之進行對比。

由表1可知，GAP/CL-20高能固體推進劑的燃速和燃速壓強指數均高于PEG/HMX推進劑；燃速壓強指數為0.74；7 MPa下，燃速為16.94 mm/s。

分析認為[6]，HMX的熱分解中，N—NO2的均裂會降低C—N鍵斷裂的能壘，而CL-20的熱分解中，N—NO2均裂后的分子骨架可通過自由基重排形成多重鍵使C—N鍵穩定化。因此，CL-20分解氣相產物中氧化性氣體NO2的比例要高，而還原性氣體N2O的比例低。由于NO2對硝酸酯的分解有催化作用，所以使含硝酸酯類推進劑的燃速高；另一方面，相比PEG，GAP為含能聚合物，具有更高的生成熱，分解放熱量大；故GAP與CL-20的共同作用使推進劑具有高的燃速。另外，CL-20對硝酸酯的催化作用會隨壓力升高而加劇。因此，中高壓下CL-20基推進劑的燃速增幅要高于低壓下的增幅，故導致了含CL-20固體推進劑的燃速壓強指數高。

表1 GAP/CL-20和PEG/HMX高能固體推進劑的基礎燃速和燃速壓強指數

2.2 固含量對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能影響

固含量變化(CL-20與含能粘合劑體系相對含量的變化)對推進劑燃燒性能影響見表2。

表2 固含量對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能影響

由表2可知，隨著固含量升高(對應CL-20含量升高)，粘合劑體系含量下降，推進劑的燃速壓強指數升高，由0.70升高到0.73；推進劑的燃速也升高，7 MPa下的燃速由14.43 mm/s升高到14.78 mm/s。說明CL-20對推進劑燃燒性能的影響大于含能粘合劑體系GAP/NG/BTTN對推進劑燃燒性能的影響。

研究表明，高硝胺和高硝酸酯含量是硝胺固體推進劑高燃速及燃速壓強指數的根本原因[7]；而CL-20即為高能高燃速硝胺物質，且其在低壓(<13 MPa)下具有很高的燃速壓強指數[8]。因此，CL-20含量的增加，必然導致推進劑燃速及燃速壓強指數升高。

2.3 固體組分相對含量對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能影響

AP/CL-20相對含量的變化對推進劑燃燒性能的影響見表3。

表3 AP/CL-20相對含量對固體推進劑燃燒性能影響

由表3可知，隨AP含量升高，CL-20含量下降，推進劑的燃速壓強指數下降，由0.79下降到0.62；而推進劑的燃速升高，7 MPa下的燃速由9.285 mm/s升高到10.81 mm/s。

雖然CL-20與III類AP的燃速相當，但推進劑是一個復雜的體系，組分之間并不是相互獨立的。AP作為推進劑中的一種活性激發物，其相對含量的增加，有利于改善推進劑的凝相分解狀況和燃燒性能；且隨AP含量的增加，其分解產生的活性氣體含量增加，使推進劑中的有效氧含量升高，加速了氣相區各類化學反應的進程，增加了氣相反應向燃面附近的有效熱反饋，從而加速推進劑的燃燒，使推進劑燃速升高[9]。

CL-20/Al相對含量的變化對推進劑燃燒性能的影響見表4。

表4 CL-20/Al相對含量對固體推進劑燃燒性能影響

由表4可知，隨CL-20含量增加，AP含量下降，推進劑的燃速壓強指數下降，由0.75下降到0.66；而推進劑的燃速升高，7 MPa下的燃速由14.71 mm/s升高到16.22 mm/s。

首先，CL-20自身即是一種高能高燃速的含能化合物，其次，CL-20的氣相熱分解產物會促進推進劑中氧化劑AP的分解，使AP的分解溫度降低[10]；而AP分解溫度的降低，又會使推進劑的燃速升高[11]。因此，CL-20相對含量的增加，會使推進劑的燃速升高。

Al/AP相對含量的變化對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能的影響見表5。

表5 Al/AP相對含量對GAP/CL-20高能固體推進劑燃燒性能影響

由表5可知，隨Al粉含量升高，AP含量下降，推進劑的燃速壓強指數升高，由0.66升高到0.75；而推進劑的燃速下降，7 MPa下的燃速由15.86 mm/s下降到14.47 mm/s。

文獻[12]指出，推進劑中Al粉的燃燒狀況在一定程度上與氧化劑AP有關，推進劑中AP含量增加，殘渣中的Al粉含量減少，這種燃燒效率的提高可能得益于如下反應：

Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)→2AlCl3(s)+3CO(g)

(1)

2Al(s)+3Cl2(g)→2AlCl3(s)+1408.4kJ

(2)

如果含能粘合劑分解所得的微細碳構架可存在于燃面上一段時間，則式(1)成為可能，且這種對于Al2O3的消耗，將使Al暴露而更易燃燒。當然，隨燃面放熱增大與溫度升高，氧化鋁膜也會逐漸破裂。隨之進行的反應式(2)的放熱量極大，而Cl2又是AP的分解產物，則AP含量的增加，將有助于該反應的進行，放出的熱量反饋回來，又促進剩余Al的點火及燃燒。即AP含量增加，有利于提高Al粉的燃燒效率；Al粉的熱量大部分在氣相區放出，這樣就增加了推進劑在氣相區內的放熱量與對燃面的熱反饋，從而使燃速上升，且壓強升高時，Al凝滴逐漸細密，Al的燃燒狀況更佳。

因此，根據上述理論可知，隨著Al粉含量的升高，AP含量的降低。一方面，AP分解反應放熱量降低；另一方面，Cl2的含量降低，不能有效消耗Al2O3，致使Al2O3氧化膜的存在阻止了還原劑Al粉參與氧化還原放熱反應，綜合效應導致推進劑的燃速降低。

通過研究，明確了3種固體組分相對含量的變化對GAP/CL-20高能固體推進劑的燃速及燃速壓強指數的影響規律，并分析了其對燃速的影響機制；但由于AP、CL-20的分解會產生多種氣體，且氣體與氣體、固體間均會發生多種化學反應，而燃速壓強指數正與這些化學反應相關。因此，燃速壓強指數的影響機制較復雜，需留待對推進劑的燃燒機理進行研究后，再做進一步分析。

2.4 GAP/CL-20高能固體推進劑燃速主導作用的GDF模型分析

推進劑的燃速還可根據復合推進劑燃燒形態的粒狀擴散火焰(GDF)模型計算：

p/r=a+bp2/3

(3)

式中p為壓強；a為化學反應時間參數，反映化學反應速率對燃速的控制程度，與推進劑性質、特別是燃溫有關；b為擴散混合時間參數，反映擴散混合速度對燃速的控制程度，主要與氧化劑粒度有關。

根據表3～表5中的數據，計算各配方的p/r和p2/3值，并利用線性回歸法求得相應的a、b值及相關系數R2，并給出a/b值，一并列于表6。

表6 GDF模型計算數據

由表6中p/r與p2/3的計算數據及對所得數據進行線性擬合的情況可知，GAP/CL-20高能固體推進劑的p/r與p2/3呈線性關系，且線性回歸相關系數R2的值也很高，線性擬合所得的a值均為正值，這表明GAP/CL-20高能固體推進劑的燃燒機理能較好符合GDF模型。同時，表6中擬合數據a、b變化的結果還表明：

(1)當AP/CL-20中AP含量或CL-20/Al中CL-20的含量增加時，a值下降，b值升高。這表明AP或CL-20含量增加的過程中，擴散混合的速度對推進劑的燃速主導作用逐漸增強；這是由于AP、CL-20的熱分解都會形成獨立的擴散火焰，當其含量增加時，氣體產物含量增加，導致擴散混合不及時。因此，擴散混合的速度對燃速的控制作用增強。

(2)當Al/AP中的Al粉的含量增加時，a值升高，b值下降。這表明Al粉含量增加的過程中，化學反應速度對推進劑燃速的主導作用逐漸增強；這是由于Al粉含量的增加會在一定程度上影響化學反應的進程，而對擴散混合的影響較小。因此，化學反應速度對燃速的控制作用增強。

3 結論

(1)CL-20對推進劑燃燒性能的影響高于含能粘合劑體系GAP/NG/BTTN的影響。

(2)AP/CL-20中AP、CL-20/Al中CL-20含量的增加，均使推進劑的燃速升高，而燃速壓強指數下降；而Al/AP中Al含量的增加，卻使推進劑的燃速下降，燃速壓強指數升高；總體而言，固體組分相對含量的變化對推進劑的燃速影響并不顯著，燃速變化的幅度不大，而對燃速壓強指數的影響則相對更大。

(3)當AP、CL-20的相對含量增加時，擴散混合的速度控制推進劑的燃速；而當Al粉的相對含量增加時，化學反應速度控制推進劑的燃速。

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