C/C復合材料抗氧化性能研究進展

梅宗書，石成英，吳婉娥

(火箭軍工程大學，西安 710025)

0 引言

C/C復合材料是炭纖維增強炭基復合材料，作為一種耐高溫材料，具有突出的耐燒蝕、高比強度、高比模量、低熱膨脹系數、耐熱沖擊、耐含粒子燃氣沖刷等一系列優異性能[1]。在航天領域主要用作燒蝕材料和熱結構材料，其中最重要的用途是用于制造洲際導彈頭的鼻錐帽、固體火箭噴管的喉襯及擴張段和航天飛機的鼻錐帽和機翼前緣[2]。導彈再入彈頭再入大氣層時、其頭部周圍溫度在5800 K。在固體火箭發動機喉襯上，材料不僅要承受高達3200～3900 K的高溫，還要承受一系列復雜的熱負荷、機械負荷、熱沖擊和化學腐蝕[3]。NASA Hyper-X項目高超音速飛行器X-43A，其鼻錐尖及翼前緣、飛行控制面板等部位采用涂層式抗氧化的中間相瀝青基炭纖維增強2D-C/C結構，在Ma=10飛行器2200 ℃的臨近空間飛行，實現了零氧化燒蝕[4]。隨著武器性能要求的日益提高，對提高C/C復合材料熱防護性能，尤其是降低C/C喉襯材料的燒蝕率提出更為迫切的要求。

氧化會導致C/C復合材料抗燒蝕性能及各項物化性能迅速下降，較強的氧化作用嚴重限制了C/C復合材料的使用。因此，開發具有優異抗氧化性能的C/C復合材料已成為研制新一代尖端武器裝備的一項關鍵要素[5]。目前C/C復合材料的抗氧化方法主要有兩種：(1)以隔離含氧氣體與基體接觸的外部抗氧化涂層技術；(2)以添加改性抑制劑來提高炭纖維和基體炭抗氧化能力的內部基體改性技術。

1 抗氧化涂層

涂層抗氧化法不改變C/C材料本身的機械、摩擦磨損、熱導等性能，是提高C/C復合材料抗氧化性能最直接有效的方法，也是目前應用最廣泛、發展最成熟的抗氧化防護技術。抗氧化涂層密封性和穩定性決定著抗氧化性能，涂層材料需要考慮的特性有氧氣滲透速率、熔點、強度、材料間的相容性和熱膨脹系數等[6]。

1.1 涂層制備工藝

目前用于制備C/C基體抗氧化燒蝕涂層的方法有：包埋法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、等離子噴涂法等[7-9]。

(1)包埋法(PC)

包埋法的特點是制得的涂層成分呈梯度分布，可有效緩解熱膨脹系數失配問題[10]，是一種方便、低成本的方法，且涂層與C/C底物之間具有很高的界面結合強度。但不同反應物粉末之間化學反應復雜，涂層微觀結構受熱處理溫度、粉末組成等多種因素的影響。目前，人們在使用PC法制備眾多抗氧化涂層的同時，也對PC法的機理展開了研究，如制備溫度對涂層的相、微觀結構和抗氧化性能的影響，對兩步PC法中涂層的可能微觀結構進行分析。Hu等[11]研究了在原粉料中添加β-SiC粉末對涂層的影響，結果顯示加入β-SiC粉末后可改善SiC的晶粒，但會增加涂層微觀結構缺陷，從而降低涂層的抗氧化性。Li等[12]分別采用PC法和CVD法制備了SiC涂層，研究發現PC-SiC涂層抗氧化性能明顯優于CVD-SiC涂層，原因是PC法中的Al2O3與SiO2作用生成鋁硅酸鹽玻璃，降低SiO2玻璃的粘度，可更有效地填補缺陷。

(2)化學氣相沉積法(CVD)

化學氣相沉積是借助空間氣相化學反應在基體表面沉積固態薄膜的工藝技術。優點是在較低的溫度下，可沉積涂層種類多、涂層成分結構可控。缺點是涂層與基體的結合力小，且無法制備復合材料膜層，工藝過程較難控制。影響CVD涂層質量的因素主要有沉積溫度、反應物濃度、反應氣體與載氣配比及沉積壓力。CVD法又可細分為很多類，運用最廣泛的為低壓化學氣相沉積法(LPCVD)。姚棟嘉等[13]采用LPCVD在C/C復合材料表面制備了SiC涂層，制備的涂層結構完整，無裂紋，無缺陷。但由于該法制得的涂層與C/C基體的結合力較小(5 N)，在燒蝕環境為強壓高速氣流環境下，機械剝蝕較為嚴重，是涂層燒蝕失效的主要原因。王少龍[8]系統研究在LPCVD法中，沉積溫度和反應氣體與載氣配比對制備SiC涂層以及沉積溫度、沉積位置對制備ZrC涂層微觀結構的影響。

(3)溶膠-凝膠法(sol-gel )

將金屬有機鹽或金屬無機鹽配制成均勻溶液，在低溫時經過水解、縮聚等化學反應，從溶膠轉變為凝膠，然后在較低的溫度下將凝膠熱處理而合成玻璃、陶瓷等涂層。優點：方法設備簡單，可獲得納米級氧化物顆粒，涂層均勻度高，易制得多組分均勻氧化物涂層，涂層純度高均勻性好。缺點：該方法在制備涂層的過程中會出現較大的體積收縮，表面缺陷較多，涂層結合力較差。許志俊等[14]采用結合包埋法和溶膠-凝膠法在C/C復合材料表面制備了SiC-SiC/TaC涂層，結果表明：溶膠-凝膠法制備的外涂層致密有效地填充了包埋工藝中的SiC晶須間空隙并完全覆蓋，從而具有良好的防氧化性能。

(4)等離子噴涂法(PS)

該工藝穩定靈活，制備出的涂層質量高；基體材料廣泛，不受零件尺寸的限制[15]。但制備的涂層存在較大的氣孔率和熱應力，噴涂層與基體之間結合力較差，在熱沖擊下易產生涂層的開裂或剝落。PS法又分為以下2種工藝：(1) 低壓等離子噴涂工藝(LPPS)和真空等離子噴涂工藝(VPS)，可通過降低噴涂環境的氣壓來實現降低環境O2含量，進而控制噴涂材料的氧化。Niu等[16]利用LPPS在50～400 mbar的壓力范圍內制備了ZrB2-MoSi2復合涂層，涂層表現出致密的微結構和優異的抗高溫氧化性能。(2) 大氣環境等離子噴涂(APS)，可在敞開環境下進行涂層制備，且可用于大尺寸復雜形面的涂層制備，具有較好的工藝適應性。苗旭月[17]利用大氣等離子噴涂在C/C復合材料基體表面制備了C/C-Si-(SiO2+5%Al2O3)-YSZ復合涂層，其中YSZ為氧化釔穩定氧化鋯。王佳文等[18]采用大氣等離子噴涂技術在C/C復合材料表面制備了ZrB2-SiC復合涂層，結果顯示制備的涂層由熔融的粉末粒子緊密堆積而成，呈現典型的層狀結構，涂層均勻完整的覆蓋于C/C基體表面。

1.2 玻璃涂層

主要指磷酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃等。玻璃涂層在高溫下具有低粘度和較好的潤濕性與自愈合性能，可對涂層原始孔洞和服役過程中因失效或變形而產生的裂紋、孔洞等缺陷起到良好的封填作用。同時，玻璃涂層相對于其他涂層具有較低的氧擴散系數，可有效減少氧向基體的滲透。

Ge等[19]研究了兩種不同熱處理方法對制備磷酸鹽涂層的影響，經氧化試驗，結果顯示通過空氣快速冷卻的試樣質量損失率僅為0.98%，而通過慢冷卻技術得到的試樣質量損失率則高達47%。西北工業大學C/C復合材料研究中心通過在鎂硼鋁硅酸鹽玻璃(SABM)中加入MoSi2顆粒開發了(SABM-MoSi2)/β-SiC雙層涂層，涂層在1300 ℃的空氣氛圍中氧化150 h后，失重率只有1.07%[20]。孟凡才等[21]研制一種以磷酸鹽涂層和陶瓷涂層相結合的新型復合涂層，并針對不同的燒結溫度對這種復合涂層的防氧化性能進行了研究。結果表明在最佳燒結溫度下，涂層試樣的氧化失重率僅為 0.31%，氧化速率為1.34×10-7g·cm-2·s-1。

隨著對涂層性能要求的不斷提高以及降低成本的需要，單一的抗氧化涂層制備工藝已不能滿足工程需要，因此結合兩種以上的工藝進行材料制備成為研究的方向，表1為不同工藝制備的抗氧化涂層的性能參數。

表1 涂層抗燒蝕性能

由表1可知，多種工藝綜合使用可制備出結構層次更復雜和抗燒蝕性能更好的復合涂層，同時多層梯度抗氧化涂層體系可有效緩解涂層與基體熱障不匹配等問題，具有良好的抗燒蝕性能。

1.3 貴金屬涂層

貴金屬涂層利用高熔點金屬如Ir、Re、Hf、Cr、W、Mo、Zr等在高溫氧化環境中仍具有良好的穩定性，達到抗高溫氧化的目的。貴金屬涂層屬于無化學反應的純物理防護，其防護性能取決于材料熔點、揮發性氧化物生成的耗損速率及涂層與基材的互擴散速率[27]，目前貴金屬抗氧化涂層體系的研究主要集中在合金涂層體系上。

Worrell等[28]設計的Ir-Al-Si涂層在1550 ℃靜態空氣中氧化280 h后失重率為7.29 mg/cm2，置于1880 ℃靜態空氣中氧化15 h，其質量失重率僅為3.92 mg/cm2。Huang等[29]利用包埋法和料漿法在C/C復合材料基體上制備SiC/Cr-Al-Si雙層抗氧化涂層，帶有涂層的C/C復合材料試樣經1500 ℃靜態空氣中氧化197 h后沒有出現質量損失，且質量增加率僅為0.079%。張雨雷等[30]利用高純Si、Mo、Cr粉末為原料，采用包埋法和涂刷法在C/C復合材料表面的C/SiC內涂層上制備了Si-Mo-Cr外涂層，將該涂層試樣通過1500 ℃到室溫熱震實驗20次，涂層試樣失重率為3.05%。

1.4 陶瓷涂層

(1) 難熔金屬碳化物陶瓷。新一代超高音速飛行器要求防熱結構件(如頭錐、翼前緣等)的工作溫度能夠達到2000～2400 ℃甚至更高[31]，且持續時間更長。而常用的硅基陶瓷涂層，如SiC、Si3N4只能在1800 ℃以下起到抗氧化作用。而諸如HfC、ZrC、TaC、NbC等難熔金屬碳化物是用于超高溫應用的有吸引力的涂層材料。其中，HfC因具有超高的熔點(3890 ℃)，低氧擴散系數，高相穩定性和與C/C復合材料良好的化學兼容性等優點而成為用于超高溫應用非常有前途的抗燒蝕材料。Wang等[32]通過LPCVD法，利用HfCl4-CH4-H2-Ar系統在C/C基體上制備出多層HfC涂層。通過SEM觀察，在燒蝕區域的中心區和過渡區形成致密的HfO2表面層，而在邊緣區則涂層表面為多孔狀態。對試樣進行3000 ℃、240 s高溫燒蝕后，無HfC涂層的試樣質量燒蝕率和線燒蝕率分別為28.7×10-4g·cm-2·s-1和98.7×10-4mm·s-1，而有HfC涂層的試樣則僅為0.97×10-4g·cm-2·s-1和-0.83×10-4mm·s-1，可見HfC涂層在超高溫下可有效增強C/C復合材料的抗氧化燒蝕性能。

(2) 難熔金屬硼化物陶瓷。目前，難熔金屬硼化物陶瓷如ZrB2、HfB2等因其高熔點，高導熱性和高溫下優異的化學和物理穩定性等優異性能而正在成為新的航空材料。但由于單一的硼化物陶瓷涂層在高溫下生成的氧化產物B2O3具有非常低的粘度和在溫度高于1373 K時的顯著蒸發屬性，純ZrB2涂層難以滿足抗氧化燒蝕的需要。目前，解決這一問題的手段主要是通過摻入硅化物制備復合涂層，復合涂層在高溫下可生成硼硅酸鹽玻璃阻絕氧氣擴散，從而改善ZrB2的抗氧化燒蝕性能。

ZOU等[33]制備的ZrB2-SiC陶瓷涂層，該涂層結構致密，涂層試樣經過氧乙炔焰燒蝕后，生成的ZrO2顆粒嵌入到SiO2玻璃中產生釘扎效應減少了二氧化硅玻璃的開裂和剝落，線燒蝕率和質量燒蝕率僅為4.4×10-3mm/s和6.2×10-5g/s。 Pavese等[34]制備了HfB2/SiC高溫抗氧化涂層，結果表明：HfB2/SiC涂層具有較好的高溫抗氧化性能，經1873 K、30 min的高溫氧化后，涂層試樣的強度保持率達80%。Ren等[35]制備了抗氧化SiC內涂層和TaB2-SiC-Si外涂層，經1773 K高溫空氣中300 h的氧化后，涂層試樣的氧化失重率只有0.26×10-2。Niu等[36]在石墨表面制備了ZrB2-MoSi2抗氧化涂層，制備的涂層具有較低的孔隙率(<5%)，MoSi2陶瓷相均勻地分布在ZrB2基體中。根據高溫氧化實驗結果顯示，相比于ZrB2-30vol%SiC涂層，ZrB2-30vol%MoSi2涂層的高溫抗氧化性能更為出色，主要是因為MoSi2的均勻分布和ZrB2-MoSi2致密的微觀結構。

2 基體改性

基體改性技術是以材料本身抑制氧化反應為前提，即在C/C復合材料制備過程中就對基體改性處理，向基體中添加抑制劑或密封劑封閉活性點，從而降低氧化速率，使材料本身具有較強的抗氧化能力[37]。

2.1 基體改性工藝

C/C復合材料基體改性工藝主要有化學氣相滲透法、化學氣相反應法、前驅體浸漬裂解法、反應熔滲法等。

(1) 化學氣相滲透法(Chemical Vapor Infiltration，CVI)

目前，CVI法的研究集中在提高致密化程度以縮短制備周期上。Li等[38]以浮動催化膜沸騰CVI法制備了絲狀納米炭纖維(NFC)增強C/C復合材料，研究了催化劑含量對復合材料致密化和基體微觀結構的影響，結果表明，催化劑顯著提高了熱解炭(PyC)的沉積速率。陳招科等[39]從預制體孔隙結構、沉積溫度和沉積壓力三方面對CVI法沉積TaC的沉積速率和滲透深度進行了研究，并探討了滲透/沉積的控制機制，為制備密度均勻、致密度高的TaC改性C/C復合材料提供了理論支撐。

化學氣相反應法(Chemical Vapor Reaction，CVR)CVR法的原理是把C/C預制體置于氬氣保護的硅蒸氣中，使Si和C反應生成SiC涂層或基體。Si蒸氣與C/C材料的反應是一個滲透與化學反應競爭的過程，因此CVR法在制備過程中既能生成SiC抗氧化涂層，也可生成SiC基體改性材料。CVR法的研究集中在優化工藝要素以提高材料的抗氧化性能。比如，通過控制反應溫度可調節反應速率，而本體C/C復合材料初始密度和增強體結構則直影響著Si蒸氣的滲透率。李瑞珍等[40]研究了在CVR法中反應溫度、預制體結構和密度水平對生成的SiC涂層或基體的影響。結果表明，C/C本體材料初始密度過高或過低都不行，過高材料的開孔率降低，Si蒸氣的滲入量減少；過低則與Si蒸氣反應的C原子不足，初始密度為1.30～1.40 g/cm3時密度增量最大。

(2)前驅體浸漬裂解法(Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP)

PIP法中除了控制致密化過程的循環次數得到不同致密化度、不同改性添加物含量的復合材料外，前驅體中改性添加物的含量也會對材料孔隙率產生直接影響，這與前驅體的陶瓷產率有關。PIP法與其他改性工藝的結合可制備多相改性C/C復合材料，Liu[41]用PIP+TCVI法將SiC嵌入到C/C-Z中制備了C/C-Z-SiC(Z=ZrB2-ZrC)復合材料。武海棠等[42]采用PIP法，反復進行前驅體浸漬→120 ℃交聯固化→1500 ℃裂解過程，制備出基體由納米級 ZrC 顆粒均勻彌散分布在連續的SiC相中所構成2D C/C-ZrC-SiC 復合材料。

(3)反應熔滲法(Reactive Melt Infiltration，RMI)

RMI法與CVR法類似，均為通過改性添加物滲透與C反應生成耐高溫碳化物陶瓷相，區別在于針對的添加物不同，CVR法針對高溫下的氣相添加物，而RMI主要針對高溫下的熔融金屬化合物。因此在添加物滲透反應上具有類似的特點：密度太高的基體開孔率太小，不利于添加物滲入；密度太小，供反應的C源不足[43]。張鵬[44]采用RMI法將鉿合金50Hf10Zr37Si3Ta與C/C預制體結合制備C/C-HfC復合材料，制備過程類似于PC法制備抗氧化涂層，與之不同的是，RMI法中合金熔體在毛細力作用下滲入多空C/C復合材料預制體。RMI法在工藝參數研究方面集中在熔劑成分、熔滲溫度和氣氛等參數對復合材料微觀結構的影響，仝永剛[45]采用RMI法制備ZrC基改性C/C復合材料，對反應熔滲時間和溫度等熔滲工藝進行了研究，并研究了預制體密度對C/C-ZrC復合材料組織結構和力學性能的影響。結果顯示，隨著反應熔滲時間的延長，C/C-ZrC復合材料的抗彎強度減小；隨著反應熔滲溫度的升高，C/C-ZrC復合材料的抗彎強度先增大后減小。

單一的制備方法都存在著各自的優缺點，通過結合不同的工藝，充分利用各工藝的優勢，制備出性能更好、成本低、制備周期短的改性C/C復合材料。Chen等[46]利用“CVD+PIP”法制備了具有優異耐燒蝕性能的C/ZrC-SiC復合材料。Li等[47]先用等溫CVI法向纖維預制體中引入炭基體，然后通過RMI法將Zr、Si、C和ZrO2粉末引入而制得C/C-SiC-ZrC復合材料，并研究了不同密度炭基體復合材料改性后的抗燒蝕性能。

2.2 基體改性材料

基體改性材料根據引入相的不同可分為SiC陶瓷、超高溫陶瓷、難熔金屬、Cu以及多相混合改性材料，目前研究主要以前兩種為主。

(1)碳化硅(SiC)陶瓷

SiC 陶瓷具有熱穩定性好、密度相對較低、熔點高、化學穩定性好等特點，可在燒蝕過程中起到封填孔隙缺陷、對碳進行氧化防護的作用。在不超過1650 ℃的環境中可長時間服役，在不超過1800 ℃的環境中短時工作。Liu等[48]根據不同SiC分布位置制備了兩種C/C-SiC 改性復合材料。對兩種復合材料進行燒蝕試驗，比較其抗燒蝕性能，研究SiC位置不同對C/C-SiC復合材料燒蝕性能的影響。王玲玲等[49]制備了三維針刺C/C-SiC復合材料，使用氧乙炔焰燒蝕試驗，研究了復合材料的燒蝕性能，在表面溫度為2200 ℃、時長為600 s的情況下復合材料的線燒蝕率和質量燒蝕率的平均值分別是0.004 3 mm/s和0.001 4 g/s。SiC 陶瓷適用于環境溫度在2000 ℃以下的情況，當材料表面溫度升高至2000 ℃以上，SiO2揮發加劇，SiC的燒蝕速率大于熱解炭，進而使得材料整體抗燒蝕性能下降。

(2)超高溫陶瓷(UHTC)

工作溫度在2200 ℃以上的熱防護部件，需采用超高溫陶瓷改性炭陶復合材料。目前改性超高溫陶瓷，主要是難熔金屬Zr，Hf和Ta的碳化物及硼化物，研究和應用較多的是ZrB2，ZrB2-SiC，HfB2-SiC，ZrB2-ZrC-SiC陶瓷體系。

Li等[50]利用含鋯聚合物制備了C/C-ZrC復合材料，材料在氧乙炔焰低熱流燒蝕(2.38 mW/m2) 下，表現出良好的抗燒蝕性能，材料表面生成一層樹珊瑚狀的ZrO2保護層。Shen等[51]制備了不同ZrC摻雜濃度的改性C/C復合材料，并對制得的C/C-ZrC復合材料試樣進行氧乙炔焰燒蝕試驗。結果顯示，隨著ZrC摻雜濃度的增大，材料的燒蝕性能逐漸提高，但當摻雜濃度為1.19%時，質量燒蝕率比無摻雜時要大。

表2是近年來在超高溫陶瓷改性C/C復合材料燒蝕性能研究方面的成果[52-64]，由表2可知，PIP和RMI方法在超高溫陶瓷改性C/C復合材料制備中的廣泛使用，多相改性材料的燒蝕性能普遍高于單相改性材料，同時材料密度對抗燒蝕性能有較大影響，密度越高，致密性越好，抗燒蝕性能也更佳。

表2 超高溫陶瓷改性C/C復合材料的燒蝕性能

3 結束語

C/C復合材料作為當前應用最廣的航天用抗高溫燒蝕材料，其抗氧化性能是近年來研究的熱門。在抗氧化涂層制備技術方面，需要綜合發揮現有涂層制備技術的優點，制備多層、多相抗氧化涂層才能獲得更好的抗氧化性能材料。針對大多數涂層體系只能在特定的服役條件下才能滿足使用要求，需要開發不同體系的抗氧化涂層以滿足使用要求，同時開展超高溫陶瓷涂層熱防護結構設計基礎理論研究，建立超高溫陶瓷涂層和基體改性混合抗氧化技術；在基體改性技術方面，單一的制備方法和單相的摻雜顆粒漸漸被多種改性技術綜合運用和多種抗氧化顆粒摻雜所取代。目前基體改性技術方面存在的主要問題是制備均勻分布的陶瓷相的改性工藝成本高，低成本的工藝有存在纖維損傷大等缺點，下一步的研究重點在以下幾個方面：

(1)進一步加強基體改性對C/C復合材料的力學性能、熱導性能和熱膨脹系數等影響的實驗和理論研究。研究抑制涂層內低熔點物質的揮發，防止涂層晶型過早轉變的工藝方法，保證涂層的自愈合能力。

(2)缺少關于玻璃涂層的抗燒蝕實驗，目前研究一般對涂層進行氧化實驗，缺少抗燒蝕涂層在熱-力-化耦合燒蝕場中的實驗數據。

(3)在CVR法生成SiC中，抗氧化的SiC的形成過程是一個擴散與反應的競爭過程，不同的過程會生成SiC涂層和SiC基質，對此競爭過程的機制研究甚少，需進一步研究反應條件與初始C/C材料特性對競爭過程的影響。

(4)進一步研究在基體改性中，改性添加劑顆粒含量與孔隙率之間的定量關系。摻雜改性顆粒粗細對抗燒蝕性能的影響停留在定性研究階段，需加大定量解釋顆粒直徑大小對抗燒蝕性能影響的研究。

[1] 付前剛,張佳平,李賀軍.抗燒蝕C/C復合材料研究進展[J].新型炭材料,2015,30(2):97-104.

[2] 范緒箕.高速飛行器熱結構分析與應用[M].北京:國防工業出版社,2009:34-36.

[3] 汪海濱,李鑫.軸編C/C復合材料喉襯的多尺度燒蝕分析方法[J].固體火箭技術,2017,40(3):295-301.

[4] 李崇俊.X-43A高超音速飛行器C/C熱防護涂層結構分析[J].高科技纖維與應用,2015,40(4):26-30.

[5] 楊鑫,黃啟忠,蘇哲,等.C/C復合材料的高溫抗氧化防護研究進展[J].宇航工藝材料,2014(1):1-15.

[6] 茅振國,羅瑞盈.C/C復合材料抗氧化涂層材料體系的研究進展[J].合成材料老化與應用,2017,46(1):75-81.

[7] 柳彥博.等離子噴涂ZrB2/SiC涂層微結構控制與抗燒蝕性能表征[D].北京:北京理工大學,2015.

[8] 王少龍.化學氣相沉積SiC和ZrC涂層的制備及抗燒蝕性能[D].西安:西北工業大學,2015.

[9] 毛金元.C/C復合材料表面ZrB2-MoSi2涂層的制備與抗高溫氧化性能[D].廣州:華南理工大學,2015.

[10] 綦育仕.用于C/C復合材料的ZrB2-SiC超高溫陶瓷涂層的研究[D].濟南:濟南大學,2016.

[11] Hu M,Li K,Li H,et al.Influence ofβ-SiC on the microstructures and thermal properties of SiC coatings for C/C composites[J].Surface & Coatings Technology,2016,304:188-194.

[12] Li L,Li H,Lin H,et al.Comparison of the oxidation behaviors of SiC coatings on C/C composites prepared by pack cementation and chemical vapor deposition[J].Surface & Coatings Technology,2016,302:56-64.

[13] 姚棟嘉,李賀軍,張守陽,等.C/C復合材料SiC涂層強沖蝕環境的燒蝕性能研究[J].中國材料進展,2015,34(7-8):610-614.

[14] 許志俊,遲偉東,劉輝.包埋/溶膠凝膠兩步法制備碳/碳復合材料表面抗氧化涂層[J].材料熱處理技術,2012,41(20):107-110.

[15] 曹玉霞.B4C含量對等離子噴涂NiCoCrAlY/Al2O3-B4C復合涂層力學性能的影響[J].表面技術,2015,44(8):20-23.

[16] Niu Y,Wang H Y,Li H,et al.Dense ZrB2-MoSi2composite coating fabricated by low pressure plasma spray(LPPS)[J].Ceramics International,2013,39(8):9773-9777.

[17] 苗旭月.石墨與C/C復合材料高溫抗氧化涂層的制備與性能研究[D].大連：大連海事大學,2016.

[18] 王佳文,劉敏,鄧春明,等.等離子噴涂制備ZrB2-SiC復合涂層及其靜態燒蝕性能[J].裝備環境工程,2016,13(3):43-47.

[19] Ge Yi-Cheng,Yang L Y,Wu Shuai,et al.Influence of heat-treatment on oxidation-resistance of phosphate-coating for C/C composite[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2014,24(2):455-461.

[20] Fu Qian-gang,Li He-jun,Shi Xiao-hong,et al.Double-layer oxidation protective SiC/glass coatings for carbon/carbon composites[J].Surface & Coatings Technology,2006,200(11):3473-3477.

[21] 孟凡才,薛寧娟,李睿,等.燒結溫度對防氧化涂層性能的影響[J].炭素技術,2013,32(6):15-17.

[22] 姜林,遲偉東,劉輝,等.C/C復合材料SiC-SiO2/ZrO2-SiC復合抗氧化涂層[J].炭素技術,2014,33(5): 39-41.

[23] 王佳文.C/C復合材料表面等離子噴涂沉積ZrB2-SiC涂層及其抗高溫氧化性能[D].廣州：華南理工大學,2016.

[24] 文波,馬壯,柳彥博,等.等離子噴涂ZrC涂層耐燒蝕性能與機理研究[J].稀有金屬材料與工程,2015,44(11):2782-2787.

[25] 周哲,葛毅成,汪沅,等.炭/炭復合材料耐燒蝕W涂層[J].中國有色金屬學報,2016,26(6):1272-1279.

[26] 宋永忠,樊楨,李興超,等.碳/碳復合材料SiC/MoSi2/ZrO2涂層體系氧化燒蝕性能[J].復合材料學報,2016,33(10):2291-2296.

[27] 張緒虎,徐方濤,賈中華,等.難熔金屬表面高溫抗氧化涂層技術現狀[J].中國材料進展,2013,32(4):203-210.

[28] Worrell W L,Lee K N.High temperature alloys[P].US Patent:6127047,2000.10.03.

[29] Huang M ,Li K.Z ,LI H J,et al.Double-layer oxidation protective SiC/Cr-Al-Si coating for carbon-carbon composites[J].Surf.Coat.Tech.,2007,201(18):7842-7846.

[30] 張雷雨,李賀軍,姚西媛,等.C/SiC/Si-Mo-Cr復合涂層碳/碳復合材料力學性能研究[J].無機材料學報,2008,23(4):725-728.

[31] Opeka M M,Talmy I G,Zaykoski J A.Oxidation-based materials selection for 2000℃+hypersonic aerosurfaces:theoretical considerations and historical experience[J].Journal of Materials Science,2004,39(19):5587-5904.

[32] Wang Ya-lei,Xiong Xiang,Li Guo-dong,et al.Microstructure and ablation behavior of hafnium carbide coating for carbon/carbon composites[J].Surface & Coating Technology,2012,206(11/12):2825-2832.

[33] Zou X,Fu Q G,Liu L,et al.ZrB2-SiC coating to protect carbon/carbon composites against ablation[J].Surface & Coatings Technology,2013,226:17-21.

[34] Pavese M,Fino P,Badini C,et al.HfB2/SiC as a protective coating for 2D Cf/SiC composites:Effect of high temperature oxidation on mechanical properties[J].Surface & Coatings Technology,2008,202(10):2059-2067.

[35] Ren Xuan-ru,Li He-jun,Fu Qian-gang,et al.TaB2-SiC-Si multiphase oxidation protective coating for SiC-coated carbon/carbon composites[J].Journal of the European Ceramic Society,2013,33(15/16):2953-2959.

[36] Niu Ya-ran,Wang Hong-yan,Li Hong,et al.Dense ZrB2-MoSi2composite coating fabricated by low pressure plasma spray(LPPS)[J].Ceramics International,2013,39(8):9773-9777.

[37] 付前剛,李賀軍,沈學濤,等.國內C/C復合材料基體改性研究進展[J].中國材料進展,2011,30(11).

[38] Li Ke-zhi,Deng Hai-liang,Cui Hong,et al.Floating catalyst chemical vapor infiltration of nanofilamentous carbon reinforced carbon/carbon composites-densification behavior and matrix microstructure[J].Carbon,2014,75:353-365.

[39] 陳招科,熊翔,李國棟.預制體類型及孔隙結構對化學氣相滲透TaC的影響[J].中國有色金屬學報,2010,20(9):1759-1765.

[40] 李瑞珍,馬拯,李賀軍,等.化學氣相反應法在C/C復合材料抗氧化處理中的應用[J].固體火箭技術,2004,27(3):220-223.

[41] Liu Lei,Li He-jun,Shi Xiao-hong,et al.Influence of SiC additive on the ablation behavior of C/C composites modified by ZrB2-ZrC particles under oxyacetylene torch[J].Ceramics International,2014,40(1):541-549.

[42] 武海棠,魏璽,于守泉,等.整體抗氧化C/C-ZrC-SiC復合材料的超高溫燒蝕性能研究[J].無機材料學報,2011,26(8):852-856.

[43] 但奇善,孫威,熊翔,等.反應熔滲法制備C/C-ZrC復合材料的微觀結構及燒蝕性能[J].粉末冶金材料科學與上程,2013,18(3):403-408.

[44] 張鵬.合金反應熔滲法制備C/C-HfC復合材料微觀結構及抗燒蝕性能[J].中國陶瓷,2015,51(1):14-17.

[45] 仝永剛.Si-Zr二元系合金反應熔滲改性C/C復合材料及其性能研究[D].長沙:國防科學技術大學研究生院,2015.

[46] Chen Si-an,Zhang Chang-rui,et al.Mechanism of ablation of 3D C/ZrC-SiC composite under an oxyacetylene flame[J].Corrosion Science,2013,68:168-175.

[47] Li Zhao-qian,Li He-jun,Zhang Shou-yang,et al.Microstructure and ablation behaviors of integer felt reinforced C/C-SiC-ZrC composites prepared by a two-step method[J].Ceramics International,2012,38(4):3419-3425.

[48] Liu Lei,Li He jun,Hao Kui,et al.Effect or SiC location on the ablation of C/C-SiC Composites in two heat fluxes[J].Journal of Materials Science & Technology,2015,31(4):345-354.

[49] 王玲玲,嵇阿琳,黃寒星,等. 三維針刺C/C-SiC復合材料的燒蝕性能[J]. 固體火箭技術,2012,35(4):532-540.

[50] Li Ke-zhi Xie Jing,Li He-jun,et al.Ablative and mechanical properties of C/C-ZrC composites prepared by precursor infiltration and pyrolysis process[J].Journal of Materials Science & Technology,2015,31(1)77-82.

[51] Shen Xue-tao,Li Ke-zhi,LI He-jun,et al.Microstructure and ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites[J].Carbon,2010,48(2):344-351.

[52] 張強,趙景鵬,崔紅,等.C/C-ZrB2-SiC復合材料的制備及其性能[J].硅酸鹽學報,2016,44(7):1003-1007.

[53] 魏璽,李捷文,張偉剛.HfB2-HfC-SiC改性C/C復合材料的超高溫燒蝕性能研究[J].裝備環境工程,2016,13(3):12-17.

[54] 房嘯.高溫熔滲反應制備C/C-ZrC-SiC復合材料及性能研究[D].長沙:中南大學,2013.

[55] Jun LI,Xin YANG,Zhe-an SU,et al.Effect of ZrC-SiC content on microstructure and ablation properties of C/C composites[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2016(26):2653-2664.

[56] 王玲玲,嵇阿琳,崔紅,等.ZrC改性C/C-SiC復合材料的力學和抗燒蝕性能[J].復合材料學報,2016,33(2):373-377.

[57] 楊星,趙景鵬,崔紅,等.不同雙元陶瓷基體對改性C/C復合材料性能的影響[J].固體火箭技術,2016,39(6):820-823.

[58] Xue Liang,Su Zhe-an,Yang Xin,et al.Microstructure and ablation behavior of C/C-HfC composites prepared by precursor infiltration and pyrolysis[J].Corrosion Science,2015(94):165-170.

[59] Wen Yan-zhou,Li Ping-ran,Ke Peng,et al.Microstructure and ablation property of a carbon/carbon-ZrC composite fabricated by reactive melt infiltration with Zr/Cu powder mixture[J].Adanced Engineering Materials,2016,18(1):162-167.

[60] Huang Dong,Zhang Mingyu,Huang Qizhong,et al.Mechanical property,oxidation and ablation resistance of C/C-ZrB2-ZrC-SiC composite fabricated by polymer infiltration and pyrolysis with preform of Cf/ZrB2[J].Materials Science & Technology,2017,33(5):481-486.

[61] Chen Si’an,Zhang Changrui,Zhang Yudi,et al.Preparation and properties of carbon fiber reinforced ZrC-ZrB2based composites via reactive melt infiltration[J].Composites Part B:Engineering,2014(60):222-226.

[62] Chang Yabin,Sun Wei,Xiong Xiang,et al.Microstructure and ablation behaviors of a novel gradient C/C-ZrC-SiC composite fabricated by an improved reactive melt infiltration[J].Ceramics International,2016:16906-16915.

[63] Yang Xin,Su Zhean,Huang Qizhong,et al.Effects of oxidizing species on ablation behavior of C/C-ZrB2-ZrC-SiC composites prepared by precursor infiltration and pyrolysis[J].Ceramics International,2016(42):19195-19205.

[64] Cao L,et al.Fabrication of gradient C/C-SiC-MoSi2composites with enhanced ablation performance[J/L].Ceramics International 2016,http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.04.176.