PBT復合固體推進劑的熱分解特性

張杰凡，徐 森，劉大斌，李苗苗，李 輝，李文海，田曜愷

(1.南京理工大學 化工學院，南京 210094；2.上海航天化工應用研究所，湖州 313002；3.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

復合固體推進劑是以高分子粘合劑為基體，添加固體氧化劑、金屬燃燒劑和其他一些功能助劑，形成一種多相混合的異質推進劑[1]。復合固體推進劑具有良好的能量性能、力學性能、貯存性能和可加工性，廣泛用作當今火箭、導彈和空間飛行器中的固體發動機動力源，是當今固體推進劑發展的主要方向[2-3]。由于復合固體推進劑的諸多優點，國內外對復合固體推進劑進行了大量研究[4-8]。

復合固體推進劑發展至今，提高其能量水平一直是發展的主線。然而，能量水平的提高給固體推進劑在生產、運輸、貯存和使用過程中帶來了不可忽視的安全問題。1967年，美國福萊斯特號航空母艦火災后武器彈藥發生殉爆，造成大量戰機及武器損壞，134人死亡。1969年，美國企業號航空母艦再次發生爆炸，傷亡人數多達400人。由于推進劑的熱分解特性直接關系到它的使用安全性，國內外對復合固體推進劑的熱安全性進行了相關研究。陳沛等[9]對RDX/AP/HTPB推進劑系列配方的熱分解性能進行了研究；竇燕蒙等[10]研究表明，儲氫合金對AP/HTPB推進劑的熱分解有催化作用；彭網大等[11]利用熱分析技術研究復合固體推進劑凝聚相的催化熱分解反應，得到大量的熱分解參數和有關催化劑的作用規律。劉永等[12]采用DSC研究了納米Ni/CNTs對AP和AP/HTPB推進劑熱分解的催化性能。結果表明，納米Ni/CNTs可顯著降低AP及AP/HTPB推進劑的熱分解峰峰溫，使AP及AP/HTPB的總表觀分解熱明顯增大。PBT復合推進劑是高能鈍感推進劑的重要研究方向，為了研究PBT復合推進劑的熱安全性，本文分別采用DSC[13]和ARC[14]，對PBT復合推進劑的熱分解特性開展研究。

1 試驗

1.1 試驗樣品

PBT復合固體推進劑，主要成分：鈍感粘結劑PBT/單質炸藥HMX/氧化劑AP/還原劑Al/增塑劑BU，固含量78%。

1.2 DSC測試

采用METTLER TOLEDO/梅特勒-托利多DSC差示掃描量熱儀，對PBT復合固體推進劑及推進劑中會發生熱分解的單組分進行DSC測試，采用密閉不銹鋼坩堝，升溫速率為10 ℃/min；氣氛采用流動氮氣，流量為40 ml/min。然后，對PBT復合固體推進劑及BU再進行DSC測試，升溫速率為2、4、8 ℃/min，氣氛及流量不變。

1.3 ARC測試

考慮到DSC樣品量較少，本文繼續采用絕熱加速度量熱儀(ARC，英國HTH公司生產)對PBT復合固體推進劑進行測試，加熱溫度梯度為5 ℃，檢測靈敏度為0.02 ℃/min，等待時間15 min，測試溫度為50～450 ℃；樣品球為鈦合金球，樣品球的質量為10.941 g，比定壓熱容為0.42 J/(g·K)，樣品質量為0.102 g。然后將測試溫度改為50～160 ℃，重新對PBT復合固體推進劑進行ARC測試，樣品質量為0.501 g，其他條件不變。

1.4 慢速烤燃試驗

將PBT復合推進劑樣品與增塑劑BU分別放入燒杯與試管，然后分別放入2個慢烤箱中，利用空氣循環對樣品進行慢速加熱，試驗裝置如圖1所示。

加熱程序：慢烤爐從室溫經1 h升溫至80 ℃，恒溫2 h，然后溫度由80 ℃經過80 h按照3.3 ℃/h的溫升速率升溫至344 ℃。試驗過程中利用溫度傳感器測量樣品中心和試驗箱內部環境溫度的變化。然后改變加熱程序重新對推進劑樣品進行慢速加熱，升溫程序為：慢烤爐從室溫經1 h升溫至113 ℃，恒溫2 h；然后溫度由113 ℃經6 h按照3.3 ℃/h的溫升速率升溫至133 ℃，恒溫20 h后停止。

2 試驗結果與分析

2.1 DSC測試

PBT復合固體推進劑及其各組分在升溫速率為10 ℃/min的DSC測試結果如圖2和表1所示。由圖2可看出，PBT復合推進劑有3個明顯的放熱峰，由表1可看出，PBT復合固體推進劑各組分中起始分解溫度最低的是增塑劑BU，為192.9 ℃；其次是粘結劑PBT，為236.9 ℃，而推進劑2個放熱峰的起始分解溫度為183.6 ℃和235.7 ℃，與BU和PBT的起始分解溫度相近?？梢酝茰y，PBT復合固體推進劑在183.6 ℃處出現的放熱峰是BU的分解，在235.7 ℃處出現的放熱峰非常尖銳陡峭，分解劇烈，從推進劑的配方來看，應是PBT、HMX與AP的分解峰重疊所致。

樣品APBUHMXPBT復合推進劑Tonset/℃302．4192．9281．6236．9183．6235．7Tp/℃317．7214．0284．9262．0202．2250．3

2.2 ARC測試

圖3顯示的是復合推進劑的ARC測試結果，由圖3可知，復合推進劑有3段放熱過程。由于復合推進劑的熱穩定性由第1段放熱決定，僅對第1段放熱(500～1000 min)進行研究。復合推進劑在121.7 ℃時出現放熱。此時分解反應速率小，溫升速率沒有明顯的陡升，而是持續穩定的升高，相應的壓力、溫度都隨著分解進行穩定的增加。隨著分解反應的進行以及分解反應造成溫度、壓力的升高，分解反應速率加快，使得溫度、壓力以及溫升速率的增長加快。溫升速率達到最高后，由于推進劑中的敏感組分幾乎分解完畢，溫升速率開始下降，直到第一步反應結束。

利用ARC直接測得樣品的熱分解相關參數如表2所示。結合圖3與表2的數據可知，ARC測試溫度經過數個加熱-等待-搜尋過程后，當溫度到達121.7 ℃檢測到放熱，此時的放熱速率為0.028 ℃/min，隨著樣品分解反應的進行，反應系統內的溫度和壓力開始緩慢上升，導致分解速率的進一步加快，在溫度Tmax為125.7 ℃時出現最大溫升速率(dT/dt)max為0.092 ℃/min，之后反應系統溫升速率逐漸下降，這可能是因為反應物消耗的緣故。反應系統溫度和壓力持續增加，反應系統最高溫度Tf為139.3 ℃，最大反應壓力pmax為0.143 3 MPa。

ARC的測試結果表明，推進劑樣品在分解放熱過程中有3個放熱階段。在第1段放熱過程中，推進劑樣品的分解溫度為121.7 ℃，而在10 ℃/min升溫速率下的DSC測試分解溫度為183.6 ℃，比ARC測試的溫度要高。這是因為DSC測試系統是個非絕熱系統，在樣品分解過程中存在與外界的能量交換，樣品分解放出的熱量可向環境中散失。而ARC測試提供的是一個相對封閉的環境，在絕熱狀態下，樣品分解放出的熱量基本上不散失，使樣品發生熱加速分解；其次ARC試樣量大，易產生熱積累，也會致使自加速加劇，因此ARC測定的分解溫度下降。

表2 復合推進劑的ARC測試結果

由上述ARC測試結果可知，推進劑的第1段放熱在139.3 ℃時結束。為了研究推進劑的第1段放熱是否能夠引發第2段放熱，將測試溫度調整為50～160 ℃，對推進劑進行ARC測試，結果如圖4所示。從圖4可看出，在溫度達到160 ℃后，隨著儀器加熱的停止，樣品溫度不再上升，而是隨之下降，反應并沒有持續進行，表明推進劑第1段反應放出的熱量并不足以引發推進劑的第2段反應。

2.3 慢速烤燃試驗

為了進一步驗證推進劑中組分BU的反應不能引起推進劑整體的反應，對推進劑及BU進行了慢烤試驗。圖5與圖6分別為BU與推進劑的慢烤試驗結果，圖7為推進劑在133 ℃的恒溫試驗結果。

由圖5可看出，BU在134.3 ℃左右時開始放熱。由圖6可看出，推進劑在133.8 ℃左右時出現放熱，但放熱量較小，并沒有引起推進劑的整體反應，對比BU的慢烤結果，此時應該是推進劑中的組分BU發生了熱分解，然后在溫度達到198.3 ℃左右時推進劑整體發生反應。由圖7可看出，推進劑在128.7 ℃左右出現放熱，但在環境溫度恒定的情況下，推進劑的放持續一段時間后停止，樣品溫度重新與環境溫度一致，推進劑整體并沒有發生反應，表明推進劑中組分BU的反應不能引起推進劑整體的反應。

2.4 動力學計算

由于PBT復合推進劑的熱穩定性主要是由配方中增塑劑BU的熱分解決定，對BU及推進劑樣品進行升溫速率為2、4、8 ℃/min的DSC測試，結合升溫速率為10 ℃/min的DSC測試結果，采用Kissinger法計算BU及推進劑樣品第1熱分解峰的相關動力學參數[15]。圖8為BU在不同升溫速率下的DSC曲線，圖9為復合推進劑在不同升溫速率下的第1熱分解峰的DSC曲線。

Kissinger方法可用公式表示為

(1)

式中β為升溫速率，K/min；Tmax為峰值溫度，K；A為反應的指前因子；E為反應活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數，J/(mol·K)。

這樣，在不同的程序升溫速率β下測定1組DSC曲線，得到相應的1組Tmax，以-ln(β/Tmax2)對1/Tmax作圖應是一條直線，從該直線的斜率和截距可計算活化能。

圖10和圖11分別顯示BU及復合推進劑的擬合結果，表3顯示由擬合結果計算得到BU及復合推進劑的動力學參數。從表3可看出，由擬合結果計算得到BU的表觀活化能為137.8 kJ/mol；復合推進劑的表觀活化能為101.7 kJ/mol。

樣品β/(℃/min)Tonset/℃Tmax/℃E/(kJ/mol)BU2175．2193．54183．9203．08189．9212．210193．0214．0137．8復合推進劑2158．6175．34171．6183．98171．2191．110183．6202．2101．7

3 結論

(1)在ARC測試中，復合推進劑有3段放熱過程，第1段放熱過程的初始分解溫度為121.7 ℃，是BU的放熱過程。在本文試驗條件下第1階段的分解并未直接導致樣品整體發生反應。

(2)PBT復合推進劑的第1放熱峰的初始分解溫度為183.6 ℃，復合推進劑中的單組分BU、PBT、HMX和AP的初始分解溫度分別為192.9、236.7、281.6、302.4 ℃。在受熱分解過程中，PBT復合推進劑組分中的增塑劑BU會首先熱分解。

(3)利用Kissinger法，計算得到單組分增塑劑BU和PBT復合推進劑第1放熱峰的表觀活化能分別為137.8 kJ/mol和101.7 kJ/mol。

[1] 李葆萱.固體推進劑性能[M].西安: 西北工業大學出版社,1990.

[2] 羅運軍,劉晶如.高能固體推進劑研究進展[J].含能材料,2007,15(4):407-410.

[3] 龐愛民,鄭劍.高能固體推進劑技術未來發展展望[J].固體火箭技術,2004,27(4):289-293.

[4] Parr T P,Hanson-Parr D M,Smooke M D,et al.Ammonium perchlorate/(H2+CO) gaseous fuel diffusionflame studies[J].Proceedings of the Combustion Institute,2002,29(2):2881-2888.

[5] 宋會彬,劉云飛,姚維尚.含CL-20的NEPE固體推進劑的性能[J].火炸藥學報,2006,29(4):44-46.

[6] Meda L,Marra G,Galfetti L,et al.Nano-aluminum as energetic material for rocket propellants[J].Materials Science & Engineering C,2007,27(5-8):1393-1396.

[7] Kishore K,Sunitha M R.Effect of transition metal oxides on decomposition and deflagration of composite solid propellant systems: A survey[J].AIAA Journal,1979,17(10):1118-1125.

[8] Beckstead M W,Derr R L,Price C F.A model of composite solid-propellant combustion based on multiple flames[J].AIAA Journal,1970,8(12):2200-2207.

[9] 陳沛,趙鳳起,陰翠梅.RDX/AP/HTPB 推進劑熱分解特性研究[J].固體火箭技術,2002,25(2):52-55.

[10] 竇燕蒙,羅運軍,李國平,等.儲氫合金/AP/HTPB 推進劑的熱分解性能[J].火炸藥學報,2012,35(3):66-67.

[11] 彭網大,朱慧,張仁.復合固體推進劑的催化熱分解研究[J].火炸藥學報,1997(1):13-15.

[12] 劉永,劉建勛,姜煒,等.納米Ni/CNTs對AP/HTPB推進劑熱分解及燃燒性能的影響[J].固體火箭技術,2008,31(4):363-367.

[13] Hatakeyama T,Quinn F X.Thermal analysis : fundamentals and applications to polymer science[M].John Wiley & Sons,1999.

[14] Townsend D I,Tou J C.Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter[J].Thermochimica Acta,1980,37(1):1-30.

[15] 胡榮祖,史啟禎.熱分析動力學[M].北京: 科學出版社,2001.