熱氧老化對炭纖維/雙馬樹脂復合材料力學性能的影響

許 良，黃國棟，馬少華，回 麗,2，費昺強

(1.沈陽航空航天大學 機電工程學院，沈陽 110136；2.沈陽航空航天大學 航空制造工藝數字化國防重點實驗室，沈陽 110136)

0 引言

現今炭纖維增強復合材料因其在比強度、比模量以及減震和耐疲勞等方面的優異性能，被廣泛用在航空、航天等眾多領域。然而，復合材料在實際工程應用中，在外界環境因素的作用下，會使復合材料老化，對纖維、樹脂基體和纖維樹脂基體間的界面造成不同程度的破壞，從而使材料的性能降低。因此，人們對復合材料在老化方面的關注越來越多[1-6]。其中之一就是熱氧老化對復合材料性能的影響，到目前為止，在熱氧老化對復合材料性能的影響方面，已有部分學者做了相關研究。詹茂盛等[7]通過研究T300/BHEP復合材料在熱氧、濕熱和熱水三種不同老化環境下玻璃化轉變溫度的變化規律，發現了各個老化條件下的Tg與質量變化率都表現為線性，且濕度對Tg的降低起主導作用。張艷萍等[8]研究了炭纖維/環氧復合材料在不同溫度下的熱氧老化規律和彎曲性能。結果表明，在老化過程中，材料的失重率和時間呈現出指數關系，彎曲強度隨溫度的升高下降變快，復合材料在低溫時，只發生物理老化，但在高溫時，既有物理老化，又有化學老化。李曉駿等[6]將兩種復合材料在熱氧環境下老化5 500 h后，測試其失重率、力學性能和玻璃化轉變溫度的變化規律。結果發現，兩種復合材料老化后對力學性能的敏感程度不同，老化溫度決定了材料內部分子的揮發程度以及是否發生化學變化。Bullions T等[9]對炭纖維復合材料在不同熱氧老化時間和不同氧分壓下的彎曲性能進行了研究。結果表明，隨著老化時間和氧分壓的增加，彎曲強度呈下降趨勢，且彎曲強度保留率可用氧分壓和老化時間的函數來描述。Fiamegkou E等[10]在230 ℃下對兩種炭纖維復合材料進行熱氧老化30 d，并測試其玻璃化轉變溫度和層間剪切強度。老化后，試樣表面形貌發生變化，材料的玻璃化轉變溫度和層間剪切強度均下降。之前的大部分研究主要以環氧樹脂基復合材料為主，對雙馬樹脂基體復合材料的熱氧老化研究相對較少。雙馬來酰亞胺樹脂作為一種新型高性能樹脂，與環氧樹脂相比，除了有更好的抗疲勞性和耐濕熱性能外，還有較好的工藝性和固化時氣孔較少等優點。因此，近年來在先進復合材料的制造上被廣泛應用。

層間剪切強度作為一種典型的宏觀測試方法，可用來表征纖維和基體的結合情況。本文針對炭纖維/雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料，將其進行不同溫度下的熱氧老化試驗，并采用紅外光譜分析來鑒定老化前后復合材料官能團變化，在老化過程中測試層間剪切性能，探討了炭纖維/雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料的層間剪切性能受熱氧環境的影響規律，這對該復合材料的設計和實際工程中的應用有著重要意義。

1 試驗

1.1 試樣材料

本文選用國產T700炭纖維/雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料為研究對象，纖維體積含量60%，熱壓罐工藝制備，單層厚度0.125 mm，鋪層方式[0]16，試樣尺寸為20 mm×6 mm×2 mm。

1.2 試驗過程

試驗開始前，先用ALC-210.4型電子天平稱得未老化試樣的質量(記為W0)作為老化過程的基準質量；然后，將試樣放置在DHG-9055A型電熱恒溫鼓風干燥箱內進行熱氧老化試驗，老化溫度分別為150 ℃和210 ℃，老化總時間為480 h。在老化過程中，每隔一段時間取出試樣，稱其質量并記錄測量結果為Wt，精確到0.01 mg，測完質量后，將試樣迅速放回干燥箱內繼續老化。并用SEM觀察老化不同時間后試樣的表面形貌變化。在Instron試驗機上，按照ASTM D 2344/D2344M-13標準[11]對老化后的試樣進行室溫下的層間剪切性能測試，加載速率為1 mm/min，測試結果為6個試樣的平均值。用FEI-QUANTA600型掃描電子顯微鏡觀察經過層間剪切強度測試后的試樣的斷口形貌和纖維/基體結合狀態。紅外光譜分析采用全反射法在SPECTRUM100型傅里葉變換紅外光譜儀上進行。采用Q800型動態力學熱分析儀，參照ASTM D7028/D7028-07標準[12]，對老化后的試樣進行動態力學性能分析，加載方式為單懸臂梁，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

2 結果與分析

2.1 老化失重分析

復合材料在老化過程中會發生質量損失，用電子天平分別稱老化前和老化過程中試樣的質量，按照下式來計算復合材料在老化過程中失重率：

式中W0為老化前試樣的質量，g；Wt為t時刻試樣的質量，g。

根據上述老化失重率公式，對本次試驗數據進行擬合，得到該復合材料在不同老化溫度下老化失重率隨時間的變化曲線，如圖1所示。

從圖1中可看出，在剛開始老化一段時間內，試樣的質量損失很快，老化失重率幾乎線性增加。隨著老化時間的增加，老化失重速率逐漸降低，150 ℃老化下試樣的老化失重率最終達到一個近似水平的位置，但210 ℃下的老化失重率仍逐漸增加，且大于150 ℃時的老化失重率。這是因為復合材料在存貯過程中內部具有一定的初始濕含量和殘余低分子物質，在老化開始階段迅速揮發，造成試樣質量損失很快，且溫度越高，質量損失越快。隨著老化的進行，210 ℃老化下，除了物理老化外，還發生了化學老化，試樣在長期的高溫環境中分解產生了低分子物質，這些低分子物質繼續揮發，使得老化失重率仍逐漸增加。

2.2 老化前后表面形貌分析

采用SEM觀察該復合材料老化前后表面形貌變化如圖2和圖3所示。

從圖2和圖3可看出，未老化的試樣纖維表面覆蓋大量樹脂，纖維/基體界面結合狀態良好，沒有明顯的孔隙和裂紋。經過老化后的試樣，纖維表面的樹脂發生了不同程度的脫落，且老化溫度越高時間越長，樹脂脫落的越嚴重。在老化120 h后，老化溫度為150 ℃下，纖維表面上的樹脂開始松動，出現輕微脫落的跡象；老化溫度為210 ℃下的試樣由于少量的樹脂脫落，纖維間已經出現空隙。在老化240 h后，150 ℃下試樣表面松動的樹脂部分脫落，露出纖維；210 ℃下試樣表面的樹脂破壞較嚴重，纖維表面覆蓋的樹脂較少，且纖維與樹脂界面間開始有微裂紋出現；隨著老化時間的延長，在老化480 h后，老化溫度為150 ℃下，試樣表面樹脂破壞程度較之前更嚴重，大量纖維裸露出來；老化溫度為210 ℃下，纖維變得很光滑，表面樹脂基本完全脫落，纖維與基體界面間微裂紋增多。這主要是因為高溫老化對纖維的影響很小，而樹脂基體發生體積收縮，這時就會在纖維與樹脂間產生一個應力，當這個力大于纖維與樹脂界面間的粘結力時，就會產生裂紋，造成界面破壞。在150 ℃時，由于溫度較低，發生的只有物理老化，對樹脂破壞較弱；但在210 ℃時，除物理老化外，基體還被氧化發生化學老化，隨著老化時間的增加，纖維和基體間開始產生裂紋，這些裂紋為氧氣進入材料內部提供了新的通道，進而增大了與樹脂的接觸面積，加快了熱氧老化的速率，使界面破壞更嚴重，這在文獻[13]中也得到了證實。

2.3 老化后紅外光譜分析

2.4 層間剪切性能分析

表1為未老化和老化不同時間下的層間剪切強度平均值，圖5為由表1 中數據擬合而成。

老化時間/h層間剪切強度150℃Avg/MPaCv/%210℃Avg/MPaCv/%01073．131073．131201123．571182．842401102．631123．664801113．371083．61

從圖5可看出，兩個老化溫度下的試樣在老化120 h后，層間剪切強度都比老化前有所升高，且210 ℃老化后升高得更加明顯。隨著老化時間的增加，150 ℃下試樣的層間剪切強度出現小幅度下降后，又略微上升，210 ℃下試樣的層間剪切強度連續下降，但最終經兩個溫度老化后的試樣層間剪切強度值都高于未老化的值。這主要是因為高溫老化對復合材料既有增強又有破壞作用，最后表現出的是這兩種作用互相競爭的結果。其中，在老化過程中，材料內部水分和低分子物的揮發以及后固化反應對復合材料的性能有增強的作用；而在此過程中，由于纖維和基體收縮不匹配造成的界面損傷和樹脂的熱分解對復合材料的性能有破壞作用[6,14]。

在老化初期，由于老化時間較短，熱氧老化使材料內部水分及低分子物質的揮發以及纖維/基體間收縮差異造成的界面破壞和熱分解作用對材料的影響較弱，而在此時，后固化作用對材料性能的增強占主導地位，且老化溫度越高，后固化速率越快，所表現出來對材料的增強作用越明顯。所以，老化120 h后，層間剪切強度值都升高，且210 ℃下升高得更多。隨著老化時間的增加，在150 ℃下，由于溫度較低，未發生化學老化。然而，纖維/基體間收縮差異造成的界面破壞開始逐漸表現出來，使層間剪切強度略微下降，但最終后固化對復合材料的增強作用高于老化對其造成的損傷。所以，最終老化后的層間剪切強度比老化前高。在210 ℃下，由于該溫度較高，且非常接近玻璃化轉變溫度，在此溫度下老化時，纖維/基體間收縮的差異所引起的界面破壞更嚴重。此外，長時間高溫老化也會使基體發生熱分解，在材料內部產生更多缺陷，此時老化對材料的破壞占主導地位，從而使復合材料的層間剪切強度連續下降，這在文獻[6]中得到了證實。

2.5 纖維/基體狀態分析

采用掃描電子顯微鏡觀察老化前后試樣經過層間剪切破壞后的纖維/基體界面狀態，如圖6和圖7所示。從圖6和圖7中可發現，未老化試樣的斷面散落許多樹脂碎片，纖維之間也粘結大量樹脂，纖維與基體界面結合十分良好。當老化溫度為150 ℃時，老化120 h后，纖維與樹脂間結合較好，未見明顯裂紋。隨著老化時間的延長，試樣斷面的樹脂碎片變少，纖維與樹脂間出現少量空隙，老化480 h后，大部分樹脂仍與纖維粘結在一起，個別纖維與樹脂間出現輕微脫粘，有少量裂紋產生。這是因為老化溫度較低時，只發生物理老化，對樹脂以及纖維與樹脂間界面的破壞程度較低，樹脂基體沒有被氧化降解。當老化溫度為210 ℃時，老化120 h后，纖維與樹脂界面間有裂紋產生。隨著老化的進行，纖維之間樹脂含量變少，裂紋增多，并沿著纖維與基體界面擴展，老化480 h后，許多裂紋連在一起，導致纖維與樹脂脫粘，基體大面積開裂。這主要是由于老化溫度較高時，長期高溫環境下，樹脂基體除發生物理老化外，還伴隨化學老化，使基體被氧化降解，從而導致基體和界面性能嚴重下降。

2.6 動態力學性能分析

圖8為復合材料老化前和經過不同老化時間后的DMA曲線。取損耗因子(tanδ)的峰值所對應的溫度為玻璃化轉變溫度(Tg)，老化前該復合材料的玻璃化轉變溫度為238 ℃。

從圖8中可看出，在老化溫度為150 ℃時，老化后材料的儲能模量和tanδ峰值都比老化，前有所升高。這主要是因為老化溫度較低時，老化過程中發生的后固化反應和物理老化會使復合材料的模量升高；隨著老化時間的增加，tanδ峰值緩慢升高表明，復合材料的力學損耗也逐漸增加。而老化溫度為210 ℃時，老化后材料的儲能模量先迅速升高、后又降低，tanδ峰變寬，且峰值逐漸降低。這主要是因為在老化溫度較高時，材料內部除發生物理老化外，還發生了化學老化。

在老化開始階段，由于溫度較高，會使后固化和物理老化的速率增加。因此，材料的儲能模量會在短時間內迅速升高。然而，后固化也會使復合材料內部分子間結合得更加緊密，損耗反而逐漸降低。隨著老化的進行，分子間網鏈的斷裂，會造成材料內部交聯密度的降低，從而使儲能模量降低。從圖8中還可看出，老化時間越長，玻璃化轉變溫度越大。老化溫度為210 ℃時，增大的幅度要比150 ℃時大。這是因為老化溫度越高，物理老化和后固化的速率就會提高，從而表現為玻璃化轉變溫度升高的幅度增大。長期高溫老化，會使復合材料及其樹脂基體的tanδ峰向高溫方向偏移[5-6]。

3 結論

(1)該復合材料在老化初期質量損失很快，隨著老化時間的增加，老化溫度為150 ℃下的老化失重率逐漸趨于平穩，但210 ℃時的老化失重率仍緩慢增加。這表明試樣在長期的高溫環境下老化時，會分解產生新的低分子產物，低分子產物繼續揮發，從而使得老化失重率變大。

(2)老化初期兩個溫度下的層間剪切強度都迅速升高，隨著老化時間的增加，試樣的層間剪切強度出現小幅度下降、后又略微上升，210 ℃下試樣的層間剪切強度連續下降，但最終經兩個溫度老化后的試樣層間剪切強度值都高于未老化的值。

(3)未老化試樣的纖維與基體界面結合十分良好。150 ℃老化時，只發生物理老化，對樹脂以及纖維與樹脂間界面的破壞程度較低，個別纖維與樹脂間出現輕微脫粘，有少量裂紋產生；210 ℃老化時，既有物理老化，又有化學老化，樹脂基體被氧化降解，纖維與基體界面大面積開裂。

(4)該復合材料未老化時的玻璃化轉變溫度為238 ℃，老化后玻璃化轉變溫度有所升高，210 ℃下升高得更明顯。通過對其老化后的表面形貌、動態力學性能以及紅外光譜分析表明，老化溫度為150 ℃時，只發生物理老化，沒有新物質的生成；而老化溫度為210 ℃時，除了物理老化外，還發生了化學老化，使基體產生了熱老化效應和氧化反應，從而導致了基體和界面性能的下降。

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