N80防腐油管腐蝕失效分析*

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(1.新疆油田公司工程技術處 新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆油田公司工程技術研究院 新疆 克拉瑪依834000； 3.中國石油天然氣集團公司石油管工程技術研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室 陜西 西安 710077)

·失效分析與預防·

N80防腐油管腐蝕失效分析*

李綱要1，黃新業2，張立義2，郭長永2，王金龍2，朱麗娟3，馮春3，蔣龍3，路彩虹3

(1.新疆油田公司工程技術處 新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆油田公司工程技術研究院 新疆 克拉瑪依834000； 3.中國石油天然氣集團公司石油管工程技術研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室 陜西 西安 710077)

某油田注水區塊的鎳磷鍍防腐N80油管在服役108個月后發生了嚴重的局部腐蝕。通過腐蝕形貌觀察和腐蝕產物分析，確定了鎳磷鍍油管發生腐蝕的原因。結果表明，鎳磷鍍層含孔隙缺陷，鍍層局部厚度太薄以及溶解氧、Ca2+、Mg2+、Cl-等腐蝕介質的作用導致內表面鍍層發生了腐蝕破壞并大面積剝落，鍍層剝落后，N80油管發生了嚴重局部腐蝕。

注水；油管；氧腐蝕；失效

1 腐蝕失效概況

某公司注水井用的N80油管服役108個月后去其內外表面發生了嚴重的局部腐蝕。該批油管內外表面均鍍有鎳磷鍍層。現場觀察發現油管內表面發現大量明顯的腐蝕坑點，其中外表面牙鉗損傷處發生了嚴重的局部腐蝕。該注水井未采取任何隔氧措施，注水量為30 m3/d，注清水，PH為7.61，懸浮物含量為4.5 mg/L，礦化度約為4 070 mg/L，水質參數見表1。腐蝕失效的油管樣品分別取自井身上部1 000 m和井身下部3 000 m處，這兩個位置的注水壓力分別為19.8 MPa和39.4 MPa，注水溫度分別為33 ℃和81 ℃。訂貨技術協議要求該批次油管符合API Spec 5CT-2012《套管和油管規范》標準和GB/T 13913-2008《金屬覆蓋層 化學鍍鎳-磷合金鍍層規范和試驗方法》標準要求。

表1 注水井水質參數 mg·L-1

2 試驗方法

為確定引起鎳磷鍍油管失效的原因，進行了如下測試：觀察油管的宏觀腐蝕特征、表面形貌特征與分布規律；采用MX-5超聲波測厚儀對腐蝕較嚴重的油管管體進行了剩余壁厚測量，以估測最大點蝕速率；采用磁粉探傷法檢測油管管體表面的裂紋情況；采用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統對油管材料的金相組織、晶粒度、非金屬夾雜物、裂紋情況進行了分析；采用直讀光譜儀測量油管的化學成分；采用帶能譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析鎳磷鍍層和油管表面腐蝕產物的形貌和成分，采用X射線衍射儀(XRD)對油管材料表面的腐蝕產物進行物相分析，進而確定引起腐蝕的原因。

3 試驗結果與討論

3.1 宏觀腐蝕形貌

井身上部1 000 m處取樣的鎳磷鍍油管外表面牙鉗損傷處，鎳磷鍍層發生大面積剝落，剝落處管體發生腐蝕；其他區域發生輕微局部腐蝕，預估涂層損傷面積約35%。油管內表形貌如圖1所示，內表面布滿鐵銹和垢層，鍍層發生剝落，剝落區域宏觀上呈條帶狀分布，條帶方向與注水流體方向一致；鍍層剝落區域，管體發生腐蝕。預估鍍層損傷面積大于60%。

圖1 注水井井身上部1 000 m處鎳磷鍍油管內表面宏觀形貌

井身下部3 000 m處取樣的鎳磷鍍油管外表面也發生了輕微局部腐蝕。內表面腐蝕形貌如圖2所示。預估鍍層損傷面積大于40%；鍍層剝落區域管體發生腐蝕。靠近接頭端腐蝕比管體中部嚴重，局部有深坑。

圖2 注水井井身下部3 000 m處鎳磷鍍油管內表面宏觀形貌

依據ASTM E709-2014標準，對鎳磷鍍油管的內外表面進行磁粉探傷，未發現表面裂紋。

3.2 管體剩余壁厚

油管的名義壁厚為5.51 mm。根據油管管體剩余壁厚測量結果，井身上部1 000 m處取樣的油管，油管管體最小剩余壁厚為5.2 mm，約為名義壁厚的94.3%；井身下部3 000 m處取樣的油管，油管管體最小剩余壁厚僅為4.2 mm，約為名義壁厚的76.2%，井深下部3 000 m處管體剩余壁厚已低于API SPEC 5CT-2012標準中缺欠為87.5%最小規定壁厚的要求。

3.3 化學成分分析

從井身下部3 000 m處所取的腐蝕油管樣品上取樣進行化學成分分析，其管體的化學成分見表2。表2的結果表明油管化學成分符合API Spec 5CT-2012標準要求。從該油管樣品的內表面取樣對鎳磷鍍層的化學成分進行試驗，結果見表3；表3的結果表明鎳磷鍍層化學成分符合GB/T 13913-2008中一般耐磨和耐蝕性(P：5 wt.%9 wt.%)要求。

表2 N80油管的化學成分(質量分數) %

表3 油管表面鎳磷鍍層成分分析結果(質量分數) %

3.4 金相檢驗

從井身下部3 000 m處所取的腐蝕油管樣品上取樣，對其材料進行金相試驗。其金相組織、夾雜物、晶粒度檢驗結果見表4，金相組織形貌如圖3所示。表4和圖3的結果表明，油管管體材料的非金屬夾雜物及晶粒度均符合API Spec 5CT-2012標準要求。

表4 油管的組織、夾雜物、晶粒度檢測結果

鎳磷鍍油管金相截面形貌如圖4和圖5所示。從圖4和圖5可以看出，不論是井身上部1 000 m處還是下部3 000 m處的油管，內外表面均有腐蝕坑；局部鍍層與基體結合處有灰色物質，這與宏觀分析的結果相符。另外，對未發現局部腐蝕且存在鎳磷鍍層的油管內外表面，進行了鍍層厚度測量，結果表明，1 000 m處取樣油管內外表面鎳磷鍍層厚度為5.02 μm至7.85 μm；3 000 m處取樣注水管表面鎳磷鍍層厚度為3.64 μm至8.97 μm。

圖3 油管管體金相組織

圖4 注水井井身上部1 000 m處鎳磷鍍油管截面形貌

圖5 注水井井身下部3 000 m處鎳磷鍍油管截面形貌

3.5 腐蝕產物分析

從井身下部3 000 m和1 000 m處所取的腐蝕油管樣品上分別取樣進行，對其內表面的腐蝕產物進行能譜分析，結果見表5，井身上部1 000 m處油管內表面腐蝕產物主要含O和Fe，以及極少量的C、S、Cr和Si等元素。Si主要來源于水質中的泥沙和油管表面的垢層；Ni和P來源于鎳磷鍍層；Cr來自管體、C來自樣品表面吸附。井身下部3 000 m油管內表面腐蝕產物主要含O和Fe，以及極少量的Ca、Ni、P、Cl、Cr和Si等元素。Ca和Si主要來源于水質中的泥沙和油管管表面的垢層；Ni和P來源于鎳磷鍍層；Cr來自管體。從表5可以看出，部分分析結果中檢測到的Cl質量分數含量達到0.90%。

表5 油管內表面腐蝕產物能譜分析結果(質量分數) %

鎳磷鍍油管物相分析(如圖6所示)結果表明，涂層損傷區域管體內表面腐蝕產物主要物相也為Fe3O4和Fe2O3；SiO2和CaCO3主要來源于注入的水和垢層。

圖6 油管管體表面腐蝕產物物相物相分析結果

3.6 油管腐蝕機理分析

另外，該注水井未采取任何除氧措施，注水中必然存在一定量的溶解氧，腐蝕產物中含Fe3O4和Fe2O3。研究表明，碳鋼腐蝕速率隨溶解氧含量增加而增加[1,2]，即使氧的濃度非常低，仍對碳鋼的腐蝕有顯著的影響[3]。因此，防腐油管內表面還發生了溶解氧腐蝕。腐蝕機理如下：

陽極反應 Fe-2e→Fe2+

陰極反應 O2+2H2O+4e→4OH-

總反應式 2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

Fe2+隨后水解成-FeO(OH)

4Fe2++O2+6H2O→4FeO(OH)+8H+

FeO(OH)失水后形成紅棕色的Fe2O3，氧化產物下方繼續氧化，生成Fe3O4等腐蝕產物。

宏觀形貌觀察及能譜分析結果表明，油管內表面存在垢層。垢層的形成與工況環境中含大量的Ca2+、Mg2+等元素以及泥沙有關。油管內表面結垢層不同覆蓋度的區域之間就形成了具有很強腐蝕電偶，從而加速了鋼材表面的局部腐蝕[4]。并且因油管表面沉積形成垢層，構成縫隙腐蝕的條件，從而誘發垢下腐蝕。

此外，水質中Cl-含量1 138 mg/L，Cl-能誘發并加速點蝕[5-7]；能譜分析結果表明，部分腐蝕產物中能檢測到Cl-。研究表明，溶液中Cl-含量增加時，碳鋼的腐蝕速率增加[8]。因此，該注水井中Cl-誘發局部腐蝕進而導致腐蝕穿孔的機理如下：Cl-優先吸附在油管表面的缺陷、垢層或腐蝕產物處誘發或加速腐蝕；Cl-的存在致使油管表面腐蝕產物膜在組織結構上發生改變并加速腐蝕產物膜的溶解；尺寸較小的Cl-穿過垢層或腐蝕產物層的疏松區域或缺陷處到達金屬表面造成垢下腐蝕，在溶解氧腐蝕的協同作用下，導致油管局部區域腐蝕嚴重。

3.7 鎳磷鍍層失效原因分析

油管表面的鎳磷鍍層發生了大面積損傷，導致鍍層損傷區域油管表面發生嚴重局部腐蝕，原因主要是：1)鍍層局部區域厚度太薄，降低了鍍層的防護性能。3.4中的結果表明，在油管表面能檢測到鎳磷鍍層且未發生局部腐蝕的區域，服役后鎳磷鍍層的厚度從3.64 μm至8.97 μm。2)化學鍍涂層不可避免存在孔隙[9]。孔隙的存在降低了鎳磷鍍層的防護性能。鍍層表面的孔隙會成為Cl-等腐蝕介質的優先腐蝕源點，引起局部腐蝕；涂層與管體界面存在的空隙則會降低鍍層的結合力。3)環境介質對油管表面的腐蝕起到了加速的作用。研究表明[10]，Cl-離子在鎳磷鍍層的晶界及其他缺陷處極易吸附，并且破壞Ni=Ni++e-的動態平衡，發生如下反應：Ni2++2Cl-?NiCl2，生成NiCl2。該反應是自催化過程，點蝕很快深入涂層內部。涂層發生破壞后，溶解氧等腐蝕性介質將直接與油管基體反應生成鐵的氧化物等腐蝕產物，當腐蝕產物累積到一定程度，鎳磷鍍層便開始剝落。鎳磷鍍層剝落的區域，裸露的N80油管基體與未剝落的鎳磷鍍層之間就形成了腐蝕電偶，從而加速了鍍層剝落區域的局部腐蝕。另外，油管表面存在不同程度的結垢不僅引起縫隙腐蝕，也會引起電偶腐蝕。

因此，綜合上述分析，由于鎳磷鍍層本身含孔隙，且鎳磷鍍層局部厚度太薄以及O2，Ca2+，Mg2+，Cl-等腐蝕介質的作用，導致鎳磷鍍層發生腐蝕破壞并大面積剝落；裸露出的N80油管直接與腐蝕介質接觸，發生溶解氧腐蝕等；在垢下腐蝕、電偶腐蝕、Cl-腐蝕的加速作用下，油管發生嚴重局部腐蝕。

4 結 論

1)N80油管材料的化學成分、金相組織均符合API Spec 5CT-2012標準要求。N80油管表面的鎳磷鍍層化學成分符合GB/T 13913-2008標準中一般耐磨性和耐蝕性要求。

2)油管外表面發生了輕微的局部腐蝕；油管內表面結垢嚴重，鍍層已大面積剝落。鎳磷鍍層本身含孔隙，且鎳磷鍍層局部厚度太薄以及O2，Ca2+，Mg2+，Cl-等腐蝕介質的作用導致內表面鍍層發生腐蝕破壞并大面積剝落。

3)鍍層剝落區域，N80油管直接與腐蝕介質接觸，發生溶解氧腐蝕等；腐蝕產物主要為Fe3O4和Fe2O3。在垢下腐蝕、電偶腐蝕、Cl-腐蝕的加速作用下，油管發生嚴重局部腐蝕。

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CorrosionFailureAnalysisofN80AnticorrosionTubing

LIGangyao1,HUANGXinye2,ZHANGLiyi2,GUOChangyong2,WANGJinlong2,ZHULijuan3,FENGChun3,JIANGLong3,LUCaihong3

(1.EngineeringTechnologyDepartmentofXinjiangOilfieldCompany,Kelamayi,Xinjiang834000,China; 2.EngineeringTechnologyResearchInstituteofXinjiangOilfieldCompany,Kelamayi,Xinjiang834000,China; 3.CNPCTubularGoodsResearchInstitute,StateKeyLaboratoryforPerformanceandStructureSafetyofPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,Xi′an,Shaanxi710077,China)

Severe local corrosion occurred on N80 tubes with Ni-P plating after 108 months of service on an oil field. Measurement and inspection were performed on the morphology and composition of the corrosion products of the N80 tubes in order to analyze the failure cause of the N80 tubes. The results indicated that the Ni-P plating failure was attributed to pores, the local thickness of the Ni-P plating was too thin and the role of the corrosive media(O2, Ca2+, Mg2+,Cl-, etc.) leaded to corrosion and spalling of the inner surface plating. After spalling of the plating, the N80 suffered catastrophic local corrosion.

water injection; tubes; oxygen corrosion; failure

注水井防腐油管適應性評價及防腐工藝改進研究技術服務項目資助。

李綱要，男，1972年生，高級工程師，2009年畢業于西南石油大學石油與天然氣開發專業，現從事采油氣技術管理。E-mail: lgangyao@petrochina.com.cn

TE931

A

2096-0077(2017)06-0059-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.06.015

2017-09-28

葛明君)