摻硼α-FeOOH催化降解甲基橙研究

周華鋒， 李 濤

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著科技的日新月異，人們的生活水平逐漸提高，更多種類與數量的合成有機化學品進入人們的生活.美國在2001年至2012年的第二輪國家水質評價計劃中對42個地下水盆地和地表水流域的研究結構表明，上述水系主要污染物由無機污染轉向有機污染[1].國內外的研究表明，常規的物理水處理工藝對大量有機物特別是溶解態有機物的去除率只能到達20 %～30 %[2].將有機污染物氧化成CO2和水的Fenton反應已成為業內研究熱點，然而在染料廢水處理中的應用卻受到很大限制，作為均相催化劑的鐵離子與反應介質的分離較難，容易流失而引起二次污染[3-4].因此有機污染物的非均相催化氧化降解技術逐漸成為研究的熱點，它不僅能克服以上缺點，還能高效的循環利用多次.

鐵是地球富產元素，鐵氧化物主要包含鐵的氫氧化合物和氧化物，其在催化領域、磁性材料、傳感器、顏料和環境污染治理等方面有廣泛的用途[5-9].由于α-FeOOH結構中存在可以容納或吸附金屬離子的通道，因此有關于摻雜金屬離子α-FeOOH的合成和性質方面的研究在環境控制、礦物勘察、催化劑改性等領域具有重要的實際意義[10-13]，摻雜離子不僅可以修飾α-FeOOH本身的結構參數，而且可以有效影響其粒子形貌和物理、化學性質，但對于摻硼的α-FeOOH的制備與應用研究只有胡珊[14]等少數人報道.

基于以上原因，本文以NaOH堿性溶液為介質，FeSO4為起始原料，加入四硼酸鈉用空氣氧化法合成出摻硼α-FeOOH.并以其為非均相Fenton反應催化劑，研究自然光條件下對含MO有機廢水的降解作用.

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

七水合硫酸亞鐵(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；甲基橙,國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫(H2O2，質量分數30 %)，國藥集團化學試劑有限公司.所用水均為去離子水.

DF-101S集熱式恒溫水浴鍋，鄭州長城科工貿有限公司；循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；PHS-25數顯pH計，上海精密科學儀器有限公司；DHG-9030 型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克公司；UV-2450/2550紫外-可見分光光度計，島津國際貿易上海有限公司；722N型可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

取一定量的七水合硫酸亞鐵溶于蒸餾水中，磁力攪拌下，逐滴加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液及一定濃度的四硼酸鈉溶液，室溫下反應8 h，過濾，恒溫干燥12 h，制得摻硼α-FeOOH.

1.2.2 甲基橙降解

取一定量的甲基橙配成50 mg/L的儲備液備用，實驗用H2O2以質量分數30 %的H2O2配制而成，以0.01 mol/L高錳酸鉀溶液標定.稱取一定量羥基氧化鐵置于燒杯中，加入一定量的甲基橙溶液，一定濃度的H2O2，調節溶液pH，密封，在一定溫度下定時反應，定時取樣，于甲基橙最大吸收波長463 nm處測其吸光度，計算甲基橙的降解率.

1.2.3 溶鐵量測量

以本實驗選取的最佳條件下進行溶鐵實驗.以鄰菲羅啉分光光度法測量反應后溶液中鐵濃度.

1.3 摻硼α-FeOOH催化劑表征

產品的X射線分析采用德國布魯克公司D8型X射線衍射儀;在掃描電鏡(SEM)下觀察摻硼α-FeOOH的形貌；用722N型分光光度計在波長463 nm處測定t時刻溶液中MO的吸光度；用UV-2450/2550紫外-可見分光光度計觀察催化降解過程；FT-IR測定催化劑表面官能團.

1.4 摻硼α-FeOOH催化活性評價方法

按一定比例將摻硼α-FeOOH和H2O2混合，在一定溫度下測定t時刻反應體系中MO的吸光度，根據稀溶液MO的吸光度與其濃度成正比的關系計算t時刻MO的濃度.MO降解率計算公式如下：

ηD=(ρ0-ρt)/ρ0×100 %

(1)

式中：ηD為甲基橙降解率,%；ρ0為甲基橙的初始質量濃度,mg/L;ρt催化降解tmin后甲基橙質量濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 摻硼α-FeOOH催化劑表征

2.1.1 X射線衍射分析

樣品的晶型及物相特征采用 X 射線衍射儀(XRD)測定.管電壓 45 kV,管電流 150 mA,步長 0.02,掃描范圍 10°～90°,速率5°/min.

圖1為α-FeOOH和摻硼α-FeOOH的XRD圖譜.從圖1(b)可知:摻硼的α-FeOOH在21.23°,33.23°,36.23°,41.635°,53.78°和78.87o處有明顯的吸收峰，對應的晶面指數為(110),(130),(111),(140),(221)和(151).與圖1(a)α-FeOOH的圖譜對比，摻硼后吸收峰的位置基本不變，無明顯新增吸收峰,但(111)衍射峰強度增加，可見摻硼后并未明顯改變α-FeOOH的晶型.

圖1 α-FeOOH和摻硼α-FeOOH的XRD圖譜

2.1.2 電子掃描顯微鏡分析(SEM)

無摻雜和摻硼α-FeOOH[m(B)/m(Fe)=0.02]樣品的SEM照片如圖2所示.

圖2 α-FeOOH和摻硼α-FeOOH的SEM照片

由圖2可看出：無摻雜α-FeOOH產物為棒狀或近棒狀，直徑約為35～50 nm,長徑長度約為400～500 nm，分散度高，粒度較均一.而硼摻雜的α-FeOOH產物為紡錘形，直徑約為30～40 nm，多數微粒長徑長度約為300～450 nm，小于100 nm的微粒占了一定比例，粒度范圍較寬.分散度較高、粒度均一.

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

樣品表面的官能團采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行分析.樣品處理采用溴化鉀壓片法，將樣品與 KBr 按一定比例在紅外燈下混合研磨至均勻，12.5 MPa 壓力下保持 1 min 左右壓制成透明薄片，供測試用.對無摻雜α-FeOOH和摻硼的α-FeOOH進行對比分析，兩種樣品的紅外譜圖如圖3所示.

2.2 影響MO催化活性的因素及機理探討

2.2.1 不同摻硼量的α-FeOOH催化性能對比

稱取0.2 g自制的不同摻硼比的羥基氧化鐵置于燒杯(標注1～6)中，加入15 mL(50 mg/L)的MO，20 mL(3.2 mol/L)的H2O2溶液，20 mL去離子水，調節溶液pH=2.45左右，密封，在80 ℃下反應，每隔5 min取樣，測MO的吸光度，根據吸光度計算其降解率.

由圖4可知，摻雜硼的α-FeOOH的催化活性明顯優于無摻雜的α-FeOOH.在同等條件下用不改性的α-FeOOH作為催化劑降解甲基橙，降解率僅為73.4 %.隨著硼鐵比的增加，降解率有所提高.摻雜了硼的各個樣品催化性能的對比顯示，硼鐵的質量比為0.02時催化劑的催化活性最高，甲基橙的降解率達97.5 %.

圖4 不同摻硼量的摻硼α-FeOOH降解甲基橙對比

2.2.2 溫度的影響

將一定量的摻硼α-FeOOH加入盛有50 mg/L的MO的小燒杯中使催化劑質量濃度為3.665 g/L，加入的H2O2濃度為3.2 mol/L，封口后分別置于20、35、50、65、80、95 ℃水浴鍋中，溶液pH為2.43，邊攪拌邊降解，考察不同時間MO降解情況，結果見圖5.由圖5可知溫度對MO降解率有較大影響.隨著溫度的由低到高MO的降解率逐漸升高，當溫度到達80 ℃時，經過25 min MO降解率高達99.6 %.這主要有兩方面的原因：一方面高溫能促進·OH產生；另一方面，升高溫度，反應物分子的運動速度加快，提高反應物之間的碰撞頻率和不同相間的傳質速率，從而提高了MO降解率.但溫度升高到95 ℃時MO降解率沒有明顯提高.綜合考慮，適宜溫度為80 ℃.

圖5 降解率與溫度的關系

2.2.3 催化劑用量的影響

圖6為催化劑投入量對MO降解率的影響.其他條件為降解最佳條件：溫度80 ℃，pH=2.43，H2O2濃度3.2 mol/L.從圖6可以看出：摻硼后的催化劑的降解率基本都高于無摻雜的羥基氧化鐵.當催化劑的投入量小于3.665 g/L時，隨著投入量的增加MO降解率增大；而當催化劑的質量濃度高于3.665 g/L時，隨著催化劑量的增加MO降解率減小.催化劑的加入是催化產生自由基的必要條件，在無催化劑條件下，H2O2難以分解產生自由基，當催化劑的質量濃度過低時，自由基的產生量和產生速度都很小，降解過程受到抑制；當催化劑用量高于一定時，由于催化劑的表面吸附作用，降解反應中的一些物質吸附在催化劑表面，阻礙了催化劑與H2O2作用,影響羥基自由基的產生，使MO降解率下降.因此投入適量的催化劑有利于反應的進行，從而提高降解效率.

圖6 催化劑用量與降解率的關系

2.2.4 pH值的影響

當討論pH的影響時，其他條件為降解最佳條件：溫度80 ℃，催化劑質量濃度3.665 g/L，H2O2濃度3.2 mol/L.MO在不同pH值下的降解結果見圖7.

圖7 溶液pH值與降解率的關系

Fenton試劑在酸性條件下才能發生作用，在中性或堿性環境中一些自由基清除劑的濃度較高，導致催化產生的·OH被清除，從而影響了降解率；而且由于甲基橙的酸式結構呈對醌式結構,較易于降解，其堿式結構為偶氮苯結構,較穩定.而當溶液呈酸性時,溶液中H+質量濃度較高,自由基溶液穩定性較差,隨著pH值的增加,溶液中OH-的質量濃度增加,容易引發鏈反應,促進自由基的自分解,同時堿度增加時,自由基自分解速度也加快,從而限制了甲基橙的進一步降解.當pH值為2.43時，反應25 min，MO的降解率達99.6 %，因此pH值為2.43最適宜.

2.2.5 H2O2濃度的影響

討論H2O2濃度時其他反應條件為降解最佳條件：溫度80 ℃，催化劑質量濃度3.665 g/L，pH=2.43.隨著H2O2濃度的增加，MO的降解率逐步提高，當濃度達到3.2 mol/L時，25 min后降解率達到了99.6 %.繼續增加其濃度，降解率反而降低，結果如圖8所示.當H2O2濃度繼續加大時降解率有所下降有兩方面因素：一方面過量的H2O2是MO降解活性微?！H的捕獲劑；另一方面H2O2濃度過高導致其與MO在催化劑表明形成競爭吸附反應式，如反應式(2)和(3).

·OH+·OH→H2O2

(2)

·OH+H2O2→H2O+HO2·

(3)

因此本實驗的H2O2最佳濃度是3.2 mol/L.

圖8 H2O2用量與降解率的關系

2.3 降解效果

MO降解過程的紫外-可見光光譜如圖9所示.0 min時為未降解時MO的吸收光譜，隨著時間的流逝，MO在最大吸收峰505 nm處的吸收峰逐漸減弱，并最終消失，由于紫外的吸收峰的強弱與所測樣品的濃度成正比例關系，說明MO發生了降解.

圖9 催化過程中紫外-可見光吸收光譜

2.4 使用壽命

圖10為摻硼α-FeOOH重復利用效果，催化劑在使用后，經過去離子水多次洗滌后，恒溫干燥處理，循環使用考察其再利用效果.由圖10可以看出催化劑的活性變化不大，由此可見摻硼的α-FeOOH催化劑具有較好的催化活性和穩定性.

圖10 催化劑的循環利用效果

2.5 溶鐵量的測定

為確認MO的降解是否是由于溶鐵導致的Fenton反應，在最佳條件降解MO體系中，采用鄰菲羅啉檢測溶鐵的濃度，結果如圖11所示.圖11實驗結果表明：摻硼α-FeOOH質量濃度為3.665 g/L時，溶鐵質量濃度為0.148 g/L，溶鐵的量很少，對MO降解的作用很小，基本可以忽略.說明該反應中占主體作用的是非均相Fenton反應.

圖11 鐵標液曲線

羥基氧化鐵在與空氣或溶液中的水接觸時，其表面會發生羥基化反應[15]

>Fe+·OH→>FeOH

(4)

(>FeOH是羥基氧化鐵的表面活性位的一種)可能的反應機理是經過針鐵礦顆粒表面的鐵循環[16-17],即首先氫在催化劑(如氧化鐵礦物)表面以Haber-Weiss機制產生羥基自由基·OH：

>FeOH+H2O2→

·OH+OH-+>FeOH+

(5)

然后吸附于催化劑表面的有機化合物被羥基自由基氧化：

>FeOH+MO+·OH→產物

(6)

式中：>FeOH是指氧化鐵礦物表面羥基.

3 結 論

(1) 采用空氣氧化法制備摻硼α-FeOOH，具有較好的紡錘體結構.摻入沒有明顯改變α-FeOOH 的晶相，明顯改變了α-FeOOH的微觀形貌.

(2) MO的降解率受催化劑用量、H2O2濃度、反應的pH值和溫度影響.在催化劑質量濃度為3.665 g/L,H2O2濃度為3.2 mol/L,pH=2.43，溫度為80 ℃時，在反應25 min后降解率高達99.6 %.

(3) 摻硼α-FeOOH可多次使用,重復5次后甲基橙降解率在98 %以上，使用次數對其催化能力的影響不大，摻硼α-FeOOH具有重復利用的可能性.

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