席夫堿Cu(II)絡(luò)合物的超分子螺旋手性及其手性光譜

曹 石 曾麗麗 謝 菁 萬仕剛 李 丹 章 慧

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席夫堿Cu(II)絡(luò)合物的超分子螺旋手性及其手性光譜

曹 石 曾麗麗 謝 菁 萬仕剛 李 丹 章 慧*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，福建 廈門 361005)

本文通過不同的手性二胺(pn = 1,2-丙二胺、chxn = 1,2-環(huán)己二胺、dpen = 1,2-二苯基乙二胺)與脫氫乙酸(dha)縮合，獲得了N2O2型手性席夫堿配體(dha-en)，進(jìn)而合成了相應(yīng)的三對手性席夫堿Cu(II)絡(luò)合物([Cu(dha-/-pn)] (1a和1b)、[Cu(dha-,/,-chxn)] (2a和2b)、[Cu(dha-,/,-dpen)] (3a和3b)，對其進(jìn)行的固體和溶液電子圓二色(ECD)及溶液振動圓二色(VCD)光譜測試表明，這些化合物在固體和溶液狀態(tài)下的金屬中心的主要配位模式和絕對構(gòu)型基本一致。此外，通過單晶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)：對于絡(luò)合物2a/2b以及3a/3b，中心金屬Cu(II)除了與手性dha-en四齒配位外，還與相鄰分子內(nèi)酯環(huán)上的羰基發(fā)生弱的軸向配位形成一維超分子螺旋鏈，即實(shí)現(xiàn)了配位鍵構(gòu)筑的席夫堿絡(luò)合物的手性超分子自組裝。本文對兩對手性絡(luò)合物2a/2b以及3a/3b的手性結(jié)構(gòu)基元及其與超分子螺旋之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。將本文所獲實(shí)驗(yàn)VCD光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對分析，可以相互印證，并呈現(xiàn)一定的絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)規(guī)律且具有手性配位立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的指紋特征。

席夫堿Cu(II)絡(luò)合物；電子圓二色；振動圓二色；單晶結(jié)構(gòu)；超分子手性組裝

1 引言

1933年，配位化學(xué)創(chuàng)始人Werner的學(xué)生Paul Pfeiffer首次制備了四齒席夫堿配體salen(水楊醛與乙二胺縮合的產(chǎn)物)，并將其應(yīng)用于[CoII(salen)]的人工可逆載氧，由此開創(chuàng)了salen配體及其金屬絡(luò)合物研究和應(yīng)用的先河。1990年，Jacobsen等1–3率先應(yīng)用取代的水楊醛與手性環(huán)己二胺縮合所得salen-Mn(III)絡(luò)合物催化非官能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，隨后，與手性salen類絡(luò)合物相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究更加引起科學(xué)家們的關(guān)注，各種結(jié)構(gòu)迥異的手性席夫堿絡(luò)合物合成和應(yīng)用的報道層出不窮。1996–2000年，Kureshy等采用脫氫乙酸、水楊醛衍生物與手性二胺縮合，相繼合成出含非對稱4或?qū)ΨQ5(此處的非對稱和對稱特指中心金屬兩側(cè)N-O配位五元螯環(huán)及其取代基的異同)手性N2O2型席夫堿配體的系列手性金屬絡(luò)合物[M = Mn(III)、Ru(III)、Ni(II)]，它們在上述不對稱催化環(huán)氧化反應(yīng)中亦獲得不俗的應(yīng)用。

Pasini等曾對手性salen絡(luò)合物中金屬的配位環(huán)境(配位數(shù)、配位多面體和手性二胺取代基的性質(zhì))、螯環(huán)構(gòu)象、溶液ECD光譜和絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)進(jìn)行了詳細(xì)研究6，所得數(shù)據(jù)迄今仍有重要參考價值7。伴隨著近期集成手性光譜技術(shù)的迅猛發(fā)展，結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)測試(或關(guān)聯(lián))的ECD和VCD光譜及其理論計算等手性結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，已經(jīng)成為表征各類手性席夫堿絡(luò)合物[包括四齒salen7–9、四齒氮(N4型)席夫堿10,11、二(雙齒)席夫堿12–14、三齒席夫堿15配體配位的四配位或五配位絡(luò)合物]精細(xì)手性配位立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的主流研究方法7。

近十多年來，本課題組對四配位手性席夫堿Ni(II)絡(luò)合物的手性配位立體化學(xué)與ECD光譜及其絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)進(jìn)行了一系列探究7,16–21，其中特別關(guān)注了由脫氫乙酸衍生的對稱和非對稱的N2O2型席夫堿Ni(II)絡(luò)合物在可見區(qū)ECD信號的符號與其絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)的研究7,16,18–21。最后，終于通過與山西大學(xué)王越奎教授合作，對[Ni(sal-,- chxn)][sal-,-chxn = (,)-N,N-雙(亞水楊基)- 1,2-二亞氨基環(huán)己烷]的溶液ECD光譜進(jìn)行理論計算，解決了長期以來懸而未決的問題，即，我們的研究表明：可見區(qū)第一個ECD吸收帶主要是→荷移躍遷(LMCT)所致，而不是通常認(rèn)為的–躍遷，并以此指紋信號來指認(rèn)具有“閉殼層”電子結(jié)構(gòu)的其它準(zhǔn)平面四方型手性[Ni(salen)]和六配位-[CoIII(salen)L2]絡(luò)合物的金屬中心絕對構(gòu)型。同時，我們還欣喜地發(fā)現(xiàn)：由于8組態(tài)的準(zhǔn)平面四方形席夫堿M(II)絡(luò)合物(M = Ni、Pd、Pt)在可見區(qū)具有類似的荷移躍遷(LMCT或MLCT)性質(zhì)，則這一絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)規(guī)則或可以進(jìn)一步拓展，對此研究結(jié)果我們將另外撰文討論。

Downing等22曾經(jīng)報道了一系列salen類及相關(guān)N2O2型席夫堿Cu(II)絡(luò)合物的ECD光譜，認(rèn)為可通過其“雙生色團(tuán)”(紫外區(qū)的激子裂分和可見區(qū)的躍遷信號)特征來關(guān)聯(lián)手性Cu(II)絡(luò)合物的絕對構(gòu)型。Pasini等6獲取了系列手性[M(salen)] [M = Cu(II)、Ni(II)]絡(luò)合物的溶液ECD光譜，根據(jù)激子手性方法推測了[Cu(salen)]衍生物的螯環(huán)構(gòu)象和金屬中心絕對構(gòu)型。Szlyk等23則進(jìn)一步對非對稱N2O2型手性席夫堿Cu(II)絡(luò)合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)和ECD光譜表征，也采用激子手性方法關(guān)聯(lián)了其絕對構(gòu)型。但由于系列[Ni(salen)]衍生物的準(zhǔn)平面性，其溶液ECD光譜在紫外區(qū)并未呈現(xiàn)明顯的激子裂分特征6,7，使得難以確認(rèn)金屬中心絕對構(gòu)型和螯環(huán)構(gòu)象，因此我們確立了上述以可見區(qū)第一個ECD吸收帶的符號來關(guān)聯(lián)金屬Ni(II)中心絕對構(gòu)型的規(guī)則7。

已知[Cu(salen)]與[Ni(salen)]具有不同的中心金屬電子組態(tài)與幾何構(gòu)型(前者更傾向于形成準(zhǔn)四面體結(jié)構(gòu))，不宜對它們采用類似的絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)規(guī)則。而對于本文所研究的手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物而言，應(yīng)用ECD光譜對其進(jìn)行絕對構(gòu)型表征更有其局限性：(1) 基于–躍遷生色團(tuán)的絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)法對中心金屬電子構(gòu)型、配位環(huán)境(幾何構(gòu)型和對稱性)和配位螯環(huán)的一致性有非常嚴(yán)苛的要求24；另從儀器測試的角度來看，一些舊型號的ECD光譜儀，對高于650 nm乃至近紅外波段的ECD光譜掃描，難以企及；再者，當(dāng)某些[Cu(dha-en)]的配位基元采用準(zhǔn)平面構(gòu)型時，金屬中心躍遷的宇稱禁阻特征24將嚴(yán)重阻礙在可見區(qū)對相關(guān)ECD吸收峰的觀察。換句話說，在后兩種情況下，可見區(qū)躍遷的ECD信號能提供的絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)信息十分有限，很難作為確定的指紋特征。(2) 當(dāng)dha-en配體上存在其它ECD生色團(tuán)的干擾時，在紫外區(qū)的甲亞胺基團(tuán)吸收波段不易觀察到系列[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的激子裂分現(xiàn)象，并不能采用類似于經(jīng)典[Cu(salen)]衍生物6或非對稱N2O2型手性席夫堿Cu(II)絡(luò)合物23ECD光譜的激子耦合現(xiàn)象來判斷其金屬中心的絕對構(gòu)型。因此，欲對其手性配位立體化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)表征，還需要另辟蹊徑。

此外，仔細(xì)考察和比較圖1所示的[Cu(salen)]和[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，兩者的配位環(huán)境非常相似，主要差別在于配位內(nèi)界的第三層(見圖2)：在[Cu(dha-en)]中含有兩個甲基取代的甲亞胺基，而配體內(nèi)酯環(huán)上的羰基除了可能對甲亞胺基的ECD生色團(tuán)產(chǎn)生微擾作用外，在構(gòu)筑配位鍵中亦可能起著某些微妙作用。遺憾的是，除了Kureshy等曾對三個手性[Ni(dha-en)]絡(luò)合物(en =-pn、,-dpen和,-dpen)的晶體結(jié)構(gòu)做出一定描述5，以及本課題組對系列手性[Ni(dha-en)]絡(luò)合物溶液和固體ECD光譜的詳細(xì)研究7,16–21外，文獻(xiàn)上沒有任何關(guān)于[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)報道，并且迄今仍無從獲得已知手性[Ni(dha-en)]衍生物晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。

圖1 手性席夫堿Cu(II)絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)及其縮寫

圖2 單核手性[M(dha-chxn)]絡(luò)合物配位內(nèi)界的三個層次

在上述研究工作和相關(guān)文獻(xiàn)報道的基礎(chǔ)上，本文以手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物為例，通過固體和溶液ECD光譜、溶液VCD譜表征，及其晶體結(jié)構(gòu)所呈現(xiàn)的超分子螺旋手性來觀察固態(tài)和溶液結(jié)構(gòu)的差異，獲得了一些令人感興趣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

試劑：手性1,2-丙二胺(pn)、手性1,2-環(huán)己二胺(chxn)、手性1,2-二苯基乙二胺(dpen)、脫氫乙酸(dha)均購于百靈威科技有限公司，乙酸銅[Cu(OAc)2·H2O]、三乙胺、氯化鉀、無水乙醚、無水乙醇、甲醇均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。所有商品化試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化。

儀器；德國布魯克公司Esquire 3000 plus電噴霧離子阱質(zhì)譜儀、日本JASCO公司J-810型圓二色光譜儀、美國BioTools ChiralIR-2X VCD光譜儀、日本理學(xué)電機(jī)株式會社Rigaku R-AXIS SPIDER Image Plate單晶X射線衍射儀、德國布魯克公司SMART Apex CCD單晶X射線衍射儀、中國天津天光光學(xué)儀器有限公司FW-4型壓片機(jī)。

2.2 系列手性席夫堿金屬絡(luò)合物的合成

2.2.1 手性[Cu(dha--pn)] (1a)的合成

本文中的手性配體均已被報道5,7,16–18,21,25。下面以手性席夫堿配體dha--pn的合成為例：于50 mL圓底燒瓶中加入手性丙二胺(-pn, 74.1 mg, 1 mmol)、脫氫乙酸(336.3 mg, 2 mmol)、30 mL甲醇，回流攪拌5 h后，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入20 mL乙醚，析出淡黃色沉淀，靜置10 min，抽濾，分別用少量甲醇、無水乙醚洗滌，真空干燥，所得目標(biāo)產(chǎn)物dha--pn用于下一步合成。

手性席夫堿絡(luò)合物的合成(以[Cu(dha--pn)]為例)：于50 mL兩頸圓底燒瓶中加入席夫堿配體dha--pn (187 mg, 0.5 mmol)，分別加入6 mL甲醇及0.70 mL三乙胺，加熱攪拌5 min。將100 mg (0.5 mmol) Cu(OAc)2·H2O溶于10 mL熱甲醇溶液中，經(jīng)由恒壓滴液漏斗逐滴加入燒瓶中，在65 °C下回流攪拌30 min，得到紫色溶液，冷卻后過濾、濃縮，用二氯甲烷和甲醇(1 : 1)混合溶劑重結(jié)晶，室溫下真空干燥，得紫色產(chǎn)物。

2.2.2 手性[Cu(dha-en)] (1b–3b)的合成

其他手性席夫堿配體及其Cu(II)絡(luò)合物的合成方法與1a類似。所得絡(luò)合物的顏色、產(chǎn)率和質(zhì)譜分析結(jié)果見表1。

2.3 溶液和固體ECD光譜測試

在溶液ECD光譜測試中，所合成的手性[Cu(dha-en)]以甲醇為溶劑，配制濃度為2 × 10–4mol·L–1(可見區(qū)測試)和2 × 10–5mol·L–1(紫外區(qū)測試)的試樣。在J-810型ECD光譜儀上測試的條件，光程：1 cm；波長范圍：200–700 nm，掃描速率：500 nm·min–1；狹縫寬度：2 nm。

固體片膜的制樣方法詳見文獻(xiàn)25。所用稀釋劑KCl在使用前于100 °C下真空干燥5 h后，冷卻，置干燥器中備用。固體樣品片膜總質(zhì)量均為50 mg，各個樣品的質(zhì)量百分比濃度見相關(guān)固體ECD譜圖中的詳細(xì)標(biāo)注。測試固體ECD譜的條件，波長：200–700 nm；掃描速率：500 nm·min–1；狹縫寬度：3 nm。

2.4 溶液VCD光譜測試

以氘代氯仿為溶劑，準(zhǔn)確配制濃度為0.05–0.06 mol·L–1的樣品約150 μL，將試樣注入樣品池中。樣品池的光程為100 μm。將VCD同步器設(shè)置為 4 cm–1，單次循環(huán)為2.75 s。調(diào)制器(PEM)設(shè)置為1400 cm–1。為了提高信噪比，對樣品進(jìn)行多次循環(huán)測試，每次循環(huán)為30 min，循環(huán)次數(shù)為6次。

2.5 單晶X射線衍射分析

以甲醇(或甲醇與乙腈)的混合溶劑培養(yǎng)單晶，挑選合適的單晶，用單晶X射線衍射儀進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)測試。測試時均以石墨單色器單色化的Mo-K射線為入射光源(= 0.071073 nm)，以/2掃描的方式收集衍射點(diǎn)，單晶結(jié)構(gòu)解析采用 Olex2-1.2、SHELXS-97程序得到初結(jié)構(gòu)。然后利用全矩陣最小二乘法修正，并用差值Fourier合成法完善，得到最后結(jié)構(gòu)。所有非氫原子都做各向異性精修，氫原子的位置由理論計算確定，所得晶體數(shù)據(jù)用Diamond軟件作圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

本文共獲得了兩對手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物2a和2b，以及3a和3b的晶體結(jié)構(gòu)，相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表2，并已存入英國劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心：CCDC 1059507、1059508、1059509和1522855。

3.1.1 席夫堿金屬絡(luò)合物的超分子螺旋手性

表1 手性席夫堿Cu(II)絡(luò)合物的顏色、產(chǎn)率和質(zhì)譜分析

迄今為止，陸續(xù)有一些雙齒13,14、三齒15或四齒10,23,26–29手性席夫堿配位的Cu(II)絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)被報道，但是，卻較少見具有超分子螺旋手性的席夫堿絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。2005年Scheurer等報道了具有超分子螺旋結(jié)構(gòu)的手性salen-Ni(II)絡(luò)合物30，晶體結(jié)構(gòu)分析表明，在其結(jié)構(gòu)中，中心金屬通過弱的軸向分子間配位作用形成了一維超分子手性螺旋鏈，在分子單元中金屬中心采取了與乙二胺螯環(huán)的δ構(gòu)象手性相匹配的Δ絕對構(gòu)型[為了避免絕對構(gòu)型指認(rèn)產(chǎn)生的歧義，本文統(tǒng)一采用Holm的絕對構(gòu)型命名法(參見圖3)7,31]；然而，由于該化合物的中心金屬和四齒N2O2配體所在準(zhǔn)平面的二面角值較小(7.16°)，并不能左右其形成更高層次一維超分子手性螺旋鏈的取向，因此在晶體堆砌中采取了與手性基元并不匹配的左手螺旋(M)方式(圖4)，由此說明這一分子基元中較弱的Δ-配位多面體手性并不能有效地誘導(dǎo)超分子螺旋手性為。遺憾的是，該文并沒有提供這一化合物的手性光譜數(shù)據(jù)，以使相關(guān)研究者一探究竟。

圖3 [M(salen)]絡(luò)合物的四面體扭曲及其絕對構(gòu)型命名7

圖4 手性salen-Ni (II)絡(luò)合物的配位多面體基元及其一維超分子螺旋30

2015年，Bhattacharyya等15報道了一例含非手性三齒席夫堿配體的手性Cu(II)絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)及其固體ECD光譜，該化合物是通過結(jié)晶過程中的自發(fā)拆分而形成的，具有大宗產(chǎn)物對映體過量的性質(zhì)。雖然對該體系也觀察到一維超分子螺旋的形成，但由于配位基元的四方錐底平面的扭曲太小，因此無法評估其配位基元的手性(絕對構(gòu)型)與超分子螺旋手性之間的關(guān)系。盡管如此，固體ECD光譜還是給出了與超分子螺旋手性相關(guān)的信息，可以推測，其較弱的ECD信號主要源自于配位超分子螺旋鏈對該絡(luò)合物中各類生色團(tuán)(、–、LMCT)的微擾作用24。

3.1.2 絡(luò)合物2a和2b的晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，一對絡(luò)合物2a和2b的單晶均屬于正交晶系，空間群為21212，單晶結(jié)構(gòu)的Flack參數(shù)分別為?0.01(2)和?0.01(3)，可以確定絕對構(gòu)型。除了與手性dha-chxn配體的四齒N2O2型配位外，絡(luò)合物的中心金屬還分別與相鄰分子內(nèi)酯環(huán)上的羰基發(fā)生弱的軸向配位形成五配位的四方錐結(jié)構(gòu)基元，進(jìn)而通過自組裝構(gòu)筑成一維超分子手性螺旋鏈(圖5)。在2a和2b中，四方錐結(jié)構(gòu)的軸向Cu―O鍵長分別為0.243 nm和0.244 nm，而四方錐底準(zhǔn)平面上Cu―O和Cu―N配位鍵的平均鍵長均為0.193 nm，二面角分別為18.53°和18.47°(表3)；兩個配位基元之間中心金屬的平均距離分別為0.736 nm和0.738 nm。對于手性chxn衍生的四齒手性席夫堿絡(luò)合物而言，由于兩個共邊的相鄰環(huán)狀結(jié)構(gòu)(配位乙二胺五元螯環(huán)并環(huán)己基)的剛性穩(wěn)定了它們的絕對構(gòu)型和螯環(huán)構(gòu)象，螯環(huán)構(gòu)象與配體上的碳手性是密切相關(guān)的，這是一個特例。以2a為例，金屬中心采取了與配體的碳手性(,)以及乙二胺螯環(huán)的λ構(gòu)象手性相匹配的Λ絕對構(gòu)型，所形成的一維手性螺旋鏈(左手螺旋)的取向與手性基元的Λ-絕對構(gòu)型一致，我們可以稱之為三重匹配，并將分子式表示為-Λλ-[Cu(dha-,-chxn)]。而2b的金屬中心則采取了與乙二胺螯環(huán)的δ構(gòu)象手性相匹配的Δ絕對構(gòu)型，從而形成了右手螺旋的超分子結(jié)構(gòu)，類似地，可將其分子式表示為-Δδ-[Cu(dha-,-chxn)]。由此說明，手性[Cu(dha-chxn)]的配位多面體手性(Λ和Δ)能夠有效地誘導(dǎo)其超分子螺旋手性。根據(jù)前文7的文獻(xiàn)調(diào)研可知，salen-Cu(II)絡(luò)合物的二面角值一般大于10°，最大二面角接近20°。與Scheurer等報道的超分子螺旋結(jié)構(gòu)30相比，2a和2b中配位基元的較大變形可能是影響其超分子螺旋手性方向的主要因素。

圖5 絡(luò)合物2a和2b的手性超分子螺旋結(jié)構(gòu)(上)和2a的配位基元(下)

表3 手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的θ值

3.1.3 絡(luò)合物3a和3b的晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，一對絡(luò)合物3a和3b的單晶均屬于正交晶系，空間群為21212，單晶結(jié)構(gòu)的Flack參數(shù)分別為0.019(15)和0.03(3)，可以確定絕對構(gòu)型。與2a和2b類似，除了與手性dha-dpen配體的四齒N2O2型配位外，絡(luò)合物的中心金屬還分別與相鄰分子內(nèi)酯環(huán)上的羰基發(fā)生弱的軸向配位形成五配位的四方錐結(jié)構(gòu)基元，進(jìn)而通過自組裝構(gòu)筑成一維超分子手性螺旋鏈(圖6)。在3a和3b中，四方錐結(jié)構(gòu)的軸向Cu―O鍵長分別為0.233和0.234 nm，而四方錐底準(zhǔn)平面上Cu―O和Cu―N配位鍵的平均鍵長均為0.193 nm，二面角值分別為13.41°和13.48°(表3)；兩個配位基元之間中心金屬的平均距離為0.747和0.750 nm。以3a為例，金屬中心雖然采取了與乙二胺螯環(huán)δ構(gòu)象匹配的Δ絕對構(gòu)型，但進(jìn)而形成的一維手性螺旋鏈(左手螺旋)與手性基元的Δ-絕對構(gòu)型并不匹配，可將分子式表示為-Δδ-[Cu(dha-,-dpen)]；而3b的結(jié)構(gòu)與之正好相反，可表示為-Λλ-[Cu(dha-,-dpen)]，即，3a和3b互為對映體。顯然，手性[Cu(dha-dpen)]絡(luò)合物的配位多面體手性并不能有效地決定其超分子螺旋手性的取向，這一現(xiàn)象與Scheurer等30報道的手性salen-Ni(II)絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)類似。

綜上所述，通過對本文所得兩對手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物晶體結(jié)構(gòu)的仔細(xì)考察，發(fā)現(xiàn)在這類手性席夫堿Cu(II)絡(luò)合物中，引起超分子螺旋手性取向的因素是比較復(fù)雜的，可能是配位作用、分子間非共價相互作用和晶體堆砌的綜合結(jié)果，因此，手性席夫堿金屬絡(luò)合物配位基元的多面體手性與其結(jié)晶狀態(tài)下的超分子螺旋手性之間的關(guān)系仍有待獲得更多實(shí)例來進(jìn)一步探究。

3.2 手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的ECD光譜

3.2.1 手性席夫堿金屬絡(luò)合物ECD光譜與絕對構(gòu)型的關(guān)聯(lián)

當(dāng)手性席夫堿金屬絡(luò)合物的手性立體結(jié)構(gòu)和ECD生色團(tuán)性質(zhì)滿足激子耦合條件時，若不受紫外區(qū)其它生色團(tuán)干擾，采用激子手性方法來指認(rèn)金屬中心的絕對構(gòu)型較為簡便，因?yàn)樗槐恢行慕饘俜N類和配位結(jié)構(gòu)(配位多面體、配位環(huán)境)所限制24。

圖6 絡(luò)合物3a和3b的手性超分子螺旋結(jié)構(gòu)(上)和3a的配位基元(下)

結(jié)合3.1節(jié)的晶體結(jié)構(gòu)分析和本課題組對相關(guān)手性席夫堿絡(luò)合物的前期研究7,21，可以認(rèn)為，本論文所述手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的手性來源主要包含以下幾個層次：(1) 配體中的固有碳手性(/)；(2) 配位螯環(huán)的構(gòu)象手性(λ/δ)；(3) 由于配體在金屬周圍的不對稱排列引起金屬中心的手性(或稱配位多面體手性)(Λ/Δ)；(4) 超分子螺旋手性或。一般而言，在合適的波段，與這些手性來源相關(guān)的生色團(tuán)對ECD光譜信號都可能有貢獻(xiàn)。例如，前述手性[Ni(dha-en)]絡(luò)合物在可見區(qū)長波處的第一個ECD吸收帶主要?dú)w屬于LMCT7，它源自于配位螯環(huán)的構(gòu)象手性和金屬中心絕對構(gòu)型的共同貢獻(xiàn)；而在王要兵和徐云潔等報道的手性[M(pyr-,/,-chxn)] [pyr-chxn = 鄰羥基吡咯醛與手性chxn縮合所得四齒氮(N4型)手性席夫堿配體，M = Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Cu(II)、Zn(II)等]絡(luò)合物中10,11，各類生色團(tuán)(、、LMCT、MLCT等)對其在紫外-可見區(qū)的ECD光譜信號均有貢獻(xiàn)，尤其是基于該系列絡(luò)合物的甲亞胺基生色團(tuán)不被干擾的性質(zhì)，位于紫外區(qū)的激子裂分樣式清晰可見，為絕對構(gòu)型的指認(rèn)帶來極大方便，但對于[Cu(pyr-,/,-chxn)]絡(luò)合物的躍遷而言，除非增大樣品測試濃度同時將檢測波長設(shè)置到750 nm，否則在ECD光譜可見區(qū)獲取的躍遷吸收信息是不完整或似是而非的，但很少研究者能夠注意到這一點(diǎn)6,10,11,22；在Bhattacharyya等報道的含非手性三齒席夫堿配體的手性Cu(II)絡(luò)合物固體ECD光譜(測試波段200800 nm)中，我們可以看到包括極弱的躍遷在內(nèi)的起因于其超分子螺旋結(jié)構(gòu)的ECD光譜信息15，但由于該化合物的生色團(tuán)性質(zhì)不滿足激子耦合條件，其ECD光譜并不呈現(xiàn)激子裂分現(xiàn)象。

3.2.2 手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的ECD光譜分析

Pasini等曾經(jīng)采用相同碳手性的1,2-pn、chxn和dpen衍生的[M(salen)]絡(luò)合物的ECD光譜比較作為判斷中心金屬配位數(shù)的參考6：對于準(zhǔn)平面四方形絡(luò)合物，sal-pn和sal-dpen衍生物的ECD光譜是類似的，但與sal-chxn衍生物的相反；對于五配位絡(luò)合物，后兩者的ECD光譜是類似的，但與sal-pn衍生物相反；而對于六配位絡(luò)合物，這三種絡(luò)合物的ECD光譜是類似的。考察圖7–圖9所示的三對手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的溶液和固體ECD光譜，可以發(fā)現(xiàn)，對于同樣的配體碳手性，圖8所示手性[Cu(dha-chxn)]的ECD光譜與圖7和圖9所呈現(xiàn)的每一對光譜曲線都是相反符號的，因此推測這些化合物主要表現(xiàn)出準(zhǔn)平面四方形席夫堿絡(luò)合物的手性配位立體化學(xué)特征。

從這三對手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的ECD光譜(實(shí)線和虛線分別代表配體上不對稱碳原子的和構(gòu)型)可以看出，其溶液與固體ECD 光譜的大部分特征峰位置相近，表明這些化合物在固體及溶液狀態(tài)下存在物種的金屬中心的主要配位模式和絕對構(gòu)型基本一致。與手性salen-Cu(II)絡(luò)合物22,32,33以及[Cu(pyr-,/,-chxn)]絡(luò)合物10,11類似，它們在可見區(qū)的固體和溶液ECD弱信號主要?dú)w屬為Cu(II)的躍遷，且在圖7和圖9呈現(xiàn)的可見區(qū)ECD信號還特別微弱。此外，由于相應(yīng)席夫堿配體的內(nèi)酯環(huán)上其它生色團(tuán)的干擾，它們的ECD光譜在350–400 nm之間并不出現(xiàn)基于甲亞胺基激子耦合的激子裂分樣式，從而無法從給出的ECD光譜中獲得這些絡(luò)合物在固體和溶液狀態(tài)絕對構(gòu)型的準(zhǔn)確信息。從3.1節(jié)的晶體結(jié)構(gòu)分析得知，與手性[Cu(dha-dpen)]比較(表3)，手性[Cu(dha-chxn)]的準(zhǔn)四方平面的二面角值相對較大(意味著該分子的扭曲變形性增大，可以在一定程度上松弛宇稱禁阻的躍遷24)，這與其在可見區(qū)躍遷的ECD信號大于前者的現(xiàn)象是一致的，而在其固體ECD光譜中表現(xiàn)得特別明顯，這可能是四配位手性席夫堿金屬絡(luò)合物的值在溶液中要小于固體中值的緣故，徐云潔等11通過計算發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。

圖7 手性[Cu(dha)-pn]]絡(luò)合物的溶液(左)和固體(右)ECD光譜

圖8 手性[Cu(dha)-chxn]]絡(luò)合物的溶液(左)和固體(右)ECD光譜

圖9 手性[Cu(dha)-dpen]]絡(luò)合物的溶液(左)和固體(右)ECD光譜

圖10 手性[Cu(dha-chxn)]絡(luò)合物的溶液VCD光譜

圖11 手性[Cu(dha-dpen)]絡(luò)合物的溶液VCD光譜

雖然本文未能獲得手性[Cu(dha-pn)]絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)，但仍可以從圖7所示的ECD光譜推測，它們與手性[Cu(dha-dpen)]絡(luò)合物類似，不論在固體和溶液狀態(tài)均存在著較小的二面角值。這種準(zhǔn)平面性意味著在手性[Cu(dha-pn)]和[Cu(dha-dpen)]絡(luò)合物中，躍遷被較嚴(yán)格地禁阻了。

3.3 手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物的溶液VCD光譜

2015年徐云潔等11在王要兵10、吳驪珠等34–36報道的[M(pyr-,/,-chxn)] [M = Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Cu(II)、Zn(II)]絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)和ECD譜研究基礎(chǔ)上，對其ECD、VCD實(shí)驗(yàn)譜及其理論計算進(jìn)行了認(rèn)真細(xì)致的探究。從王要兵等提供的單晶分析可知10，其中的手性Cu(II)絡(luò)合物可分別表示為Λλ-[Cu(pyr-,-chxn)]和Δδ-[Cu(pyr-,-chxn)]，溶液ECD光譜表明10,11，Λλ-[Cu(pyr-,-chxn)]在350 nm處的激子裂分樣式為(–/+)，而Δδ-[Cu(pyr-,-chxn)]的激子裂分樣式為(–/+)，這與Pasini等6報道的[Cu(sal-,-chxn)]的ECD光譜完全一致。徐云潔等的實(shí)驗(yàn)和理論VCD光譜研究還表明，在1600–1700 cm–1波段，對應(yīng)著Λλ-[Cu(pyr-,-chxn)]的C＝N基團(tuán)紅外伸縮振動，其VCD信號的似激子裂分樣式為(–/+)，而在1300–1400 cm–1區(qū)域，由C―H鍵等引起的面內(nèi)彎曲振動對應(yīng)的VCD譜的似激子裂分樣式為(–/+)。但是在該文中并沒有討論這兩處VCD信號與相應(yīng)絡(luò)合物絕對構(gòu)型之間的關(guān)系。本文首次對獲得單晶結(jié)構(gòu)的兩對手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物分別進(jìn)行了溶液VCD光譜表征(圖10和圖11)。以其中的-Λλ-[Cu(dha-,-chxn)](2a)為例(圖10)，可以發(fā)現(xiàn)與單核Λλ-[Cu(pyr-,-chxn)]類似，在1680 cm–1處的一對VCD峰為(–/+)，而在1450 cm–1附近的VCD信號樣式亦為(–/+)。但對于-Δδ-[Cu(dha-,-dpen)](3a)和-Λλ-[Cu(dha-,-dpen)](3b)而言(圖11)，VCD信號的似激子裂分樣式雖然與其超分子螺旋手性(/)一致，但卻與配位多面體的絕對構(gòu)型(Δ/Λ)不一致，由此說明，當(dāng)用這兩處的VCD信號樣式來定性指認(rèn)含四齒配體的手性超分子席夫堿絡(luò)合物的絕對構(gòu)型時必須特別謹(jǐn)慎，可靠的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則還有待理論計算加以證明。

4 結(jié) 論

(1) 本文設(shè)計合成了三對手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物，對其中兩對絡(luò)合物進(jìn)行的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，它們均能形成一維超分子手性螺旋鏈，可分別將其分子式表示為：-Λλ-[Cu(dha-,-chxn)](2a)、-Δδ-[Cu(dha-,-chxn)](2b)、-Δδ-[Cu(dha-,-dpen)](3a)和-Λλ-[Cu(dha-,-dpen)](3b)；并發(fā)現(xiàn)扭曲程度較大的手性[Cu(dha-chxn)]的配位基元多面體手性能夠有效地誘導(dǎo)其超分子螺旋手性，而接近準(zhǔn)平面型的手性[Cu(dha-dpen)]則不然。

(2) 通過對系列手性[Cu(dha-en)]絡(luò)合物進(jìn)行的固體和溶液ECD光譜表征，可知在固體和溶液狀態(tài)下存在物種的金屬中心的主要配位模式和絕對構(gòu)型基本一致；但由于配體內(nèi)酯環(huán)上其它生色團(tuán)的干擾，相關(guān)固體和溶液 ECD光譜在350–400nm之間并不出現(xiàn)典型的激子裂分現(xiàn)象，無法與其絕對構(gòu)型進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

(3) 首次對2a/2b和3a/3b進(jìn)行的溶液VCD光譜測試表明，-Λλ-[Cu(dha-,-chxn)](2a)在1680 cm–1處的一對VCD峰為(–/+)，在1450 cm–1附近的VCD信號樣式亦為(–/+)。對于-Δδ-[Cu(dha-,-dpen)](3a)，雖然VCD光譜的似激子裂分樣式(–/+)與超分子螺旋手性(M)一致，但卻與其配位多面體的Δ-絕對構(gòu)型不一致。因此認(rèn)為，對于含四齒配體的手性超分子席夫堿金屬絡(luò)合物，可靠的VCD絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)規(guī)則還有待于發(fā)現(xiàn)更多實(shí)例以及進(jìn)行相關(guān)的理論計算加以證明。

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Supramolecular Helical Chirality of Schiff Base Copper(II) Complexes and Their Chiroptical Spectroscopy

CAO Shi ZENG Li-Li XIE Jing WAN Shi-Gang LI Dan ZHANG Hui*

()

Three pairs of N2O2-type Schiff base ligands were synthesized by condensing dehydroacetic acid (dha) with chiral 1,2-diaminopropane (pn),-1,2-diaminocyclohexane (chxn), and 1,2-diphenylethylenediamine (dpen). These chiral ligands were used to coordinate copper(II) ions to produce the corresponding Schiff base Cu(II) complexes: [Cu(dha-/-pn)] (1a and 1b), [Cu(dha-,/,-chxn)] (2a and 2b), and [Cu(dha-,/,-dpen)] (3a and 3b). Detailed analyses using electronic circular dichroism (ECD) and vibrational circular dichroism (VCD) spectroscopies reveal that these Schiff base Cu(II) complexes retain the main coordination modes and the absolute configurations of the metal centers, both in solution and the solid state. In addition, according to the crystal structures, the central Cu(II) ions of 2a/2b and 3a/3b were found to not only coordinate to the chiral dha-en ligands, but were also axially coordinated to the carbonyl groups of the contiguous lactonic rings, providing one-dimensional supramolecular helical chains through self-assembly. In this work, we deeply studied the relationship between the chiral coordination units and the supramolecular helical structures of 2a/2b and 3a/3b. By comparing our experiment VCD spectroscopic data with related VCD spectral features reported in the literature, a specific correlation between the VCD spectral properties and absolute configurations was investigated, which provided fingerprint characteristics for chiral coordination structure.

Schiff base Cu(II) complex; Electronic circular dichroism; Vibrational circular dichroism; Single-crystal structure; Supramolecular chiral assembly

May 5, 2017;

June 2, 2017;

June 12, 2017.

Corresponding author. Email: huizhang@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2183910.

10.3866/PKU.WHXB201706122

O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273175).

國家自然科學(xué)基金(21273175)資助項(xiàng)目