高性能鋰硫電池研究進展

劉 帥 姚 路 章 琴 李路路 胡南滔 魏良明 魏 浩

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高性能鋰硫電池研究進展

劉 帥 姚 路 章 琴 李路路 胡南滔 魏良明 魏 浩*

(上海交通大學電子信息與電氣工程學院，薄膜與微細技術教育部重點實驗室，上海 200240)

鋰硫電池具有理論比容量高(1675 mAh?g?1)、能量密度高(2600 Wh?kg?1)、環境友好、價格低廉等性質，是一種高性能的新型儲能電池。這些性能使其在電動汽車和便攜式設備領域具有重要意義。然而，快速的容量衰減以及較差的循環性能，使鋰硫電池還達不到商業應用的要求。本文全面總結了鋰硫電池的最新研究進展，詳細闡述了鋰硫電池的正極、電解質、隔膜以及負極保護，分析了現有鋰硫電池存在的缺陷和問題。最后，對鋰硫電池未來的發展方向進行了展望。

鋰硫電池；正極；負極保護；隔膜；應用

1 引 言

當今人們非常重視可持續能源的開發，減少對環境造成污染。為了實現這一目標，需要減少對化石燃料的使用，并努力向清潔可再生能源轉變，如太陽能和風能。然而，可再生能源本身的間斷性質使其必須和先進的能量存儲系統配套，這種能量儲存系統應當能夠有效收集可再生能源并且按需釋放能量。電池系統作為儲存和釋放能量的有效中介，在這些領域可以發揮關鍵作用。通常用于小型便攜式電子設備的鋰離子電池不能滿足固定電網能量存儲的高能耗需求1–4。鋰離子電池低的能量密度也阻礙了它們在新興移動運輸設備中的應用，如電動汽車等領域。電動汽車與燃油汽車相比，對環境更加友好并且更加安全，這促使研究人員開發出更加合理有效電池能源系統。

同鋰離子電池相比，鋰硫電池的研究引起了廣泛的關注5–11。鋰硫電池和鋰離子電池的電化學反應機理不同。鋰離子電池中鋰離子嵌入層狀電極材料(例如石墨陽極和鋰金屬氧化物陰極)中，往往只能嵌入到某些特定位點，能量密度通常為420 Wh?kg?1。而鋰硫電池不僅擁有高的理論比容量(1675 mAh?g?1)和能量密度(2600 Wh?kg?1)，并且硫元素便宜易得，這些優點使得鋰硫電池成為有吸引力的下一代低成本能量存儲技術之一。

鋰硫電池主要由正極、電解質、隔膜和負極等組成。其正極材料硫元素是由八個硫原子組成的冠狀結構，具有非常穩定的熱力學性能12,13。硫元素高的充放電性能與S8分子中硫硫鍵的斷裂和重組有關。但目前鋰硫電池存在著自身容量衰減快、硫正極電導率低、多硫化物“穿梭效應”、鋰離子沉積以及在充放電過程中由于體積變化造成結構改變等問題，使鋰硫電池難以投入大規模的商業化生產。

本文主要評述鋰硫電池的最新研究進展，從電化學原理入手，詳細分析鋰硫電池目前的研究成果，并針對鋰硫電池的未來發展方向提出了一些建議和展望。

2 電化學原理及面臨的挑戰

鋰硫電池的電化學反應原理：

S8+ 16Li2→ 8Li2S

其中硫具有高理論比容量(1673 mAh?g?1)。在放電過程中，鋰金屬陽極(負極)氧化形成鋰離子和電子，它們分別通過電解質和外部電路到達硫陰極(正極)。在正極處，硫與鋰離子以及電子進行還原反應形成硫化鋰。充電過程與之相反。

放電過程:

正極：S8+ 16Li++ 16e?→ 8Li2S

負極：Li → Li++ e?

充電過程:

負極：Li++ e?→ Li

正極：8Li2S → S8+ 16Li++ 16e?

雖然書面化學反應式看似簡單，但實際的充/放電反應過程卻比較復雜。放電過程中，硫首先鋰化形成一系列中間的長鏈多硫化鋰(S8→ Li2S8→ Li2S6→ Li2S4)，這種長鏈物質容易溶解在醚基電解質中，這個過程發生反應的硫占總容量的25% (418 mAh?g?1)。在進一步鋰化時，溶解的長鏈多硫化物形成短鏈硫化物物質(Li2S4→ Li2S2→ Li2S)，生成固體物質沉淀到電極上，該過程反應硫占總容量的75% (1255 mAh?g?1)。充電反應過程與放電反應過程正好相反。整體來看，隨著反應進行，鋰硫電池經歷固-液-固體轉變，這和傳統的鋰離子電池的反應機理不同。

阻礙鋰硫電池投入實際應用有多方面的原因，主要在于正極和負極。在硫正極，主要遇到以下困難：

(a) 中間體多硫化物溶解到電解質中。在循環過程中，中間長鏈多硫化物(Li2S4至Li2S8)容易溶解于醚基電解質中，這導致活性材料連續損失到電解質中，部分活性物質會始終保持溶解狀態，在放電結束時作為硫化鋰到達正極。

(b) 硫和硫化鋰的低電導率。硫和硫化鋰的電絕緣性和離子傳導的絕緣性質導致活性材料得不到充分循環，在放電期間絕緣硫化鋰的沉淀也導致陰極表面鈍化。

(c) 鋰化時硫的體積改變。由于硫和硫化鋰之間的密度差(分別2.03和1.66 g?cm?3)，硫在完全鋰化為硫化鋰時有較大的體積膨脹率，這可能導致電極的破裂和損壞。

在鋰負極，主要面臨以下困難：

(a) 多硫化物穿梭效應。溶解到電解質中的長鏈多硫化鋰可以到達鋰負極，以化學方式還原，并形成低價態化合物，然后這些低價態化合物能夠再次回到硫正極被再一次氧化。這種多硫化物穿梭效應發生在電池內部，在循環期間導致自放電，造成較低的庫侖效率。

(b) 不均勻的固體電解質中間相(SEI)。鋰金屬能夠在和電解質的界面上和電解質發生反應并在表面上形成SEI層，這種SEI層對離子導電但是對電子絕緣。大多數情況下SEI是不均勻的，不能充分鈍化鋰金屬表面，這將導致鋰金屬和電解質之間發生副反應，消耗鋰金屬和電解質，導致電池的可逆性變差，造成較低的庫侖效率。

(c) 鋰金屬的枝晶生長。鋰枝晶的生長導致SEI的破裂，進一步消耗鋰金屬和電解質，導致電池電解質的不斷耗盡。并且較厚SEI層會導致較高阻抗，影響電池的循環效率。

針對以上問題，研究人員提出了各種解決方案，其中最常見的是對正極材料改性封裝。經常用的改性封裝材料是碳材料，然而，碳材料和多硫化物之間主要靠較弱的分子間結合力吸引，吸附能力較弱，致使正極對多硫化物的捕捉能力較低14,15。對此，研究人員在碳材料上引入各種官能團，加強對多硫化物的吸引，減少活性物質的損失16。除了正極材料，對于鋰硫電池其他組成部分的研究也在不斷進行中，下面將逐一展開。

圖1 (a)純硫電極的制造示意圖及(b)硫負載量從2.5至16.2 mg?cm?2變化的純硫電極圖像

3 正極材料

單質硫是電子絕緣體(5 × 10?30S?cm?1，25 °C)，不能單獨作為電極材料使用，并且硫的最終放電產物Li2S、Li2S2也是電子絕緣體，一旦生成的Li2S、Li2S2包裹在電極材料表面，會使電子無法傳遞到材料內部，導致電池性能急劇下降。2016年，Manthiram等17首次使用商業硫磺粉末作為活性材料，采用Blade-Cast方法制備出了高面積負載純硫電極。制備過程如圖1(a)所示。首先，將硫磺粉末(95%，質量分數)和聚偏二氟乙烯(PVDF，5%，質量分數)粘合劑混合，充分分散在-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，然后使用Blade-Cast方法將其涂覆在Al箔上，通過限制NMP溶劑的量，可以得到高面積負載純硫電極，如圖1(b)所示。

3.1 硫/碳復合材料

目前，對鋰硫電池正極材料改性上，硫/碳復合材料是研究的熱點。碳材料具有良好的導電性，還具有高孔隙度、強吸附能力、低成本等優點，利用碳材料組建導電網絡，能夠彌補硫單質的絕緣缺陷；利用碳材料的多孔性，使硫能夠均勻分布到碳材料間隙中，從而提高硫的負載量，同時豐富的空隙也提供了更多的活性位點；碳材料中分布著復雜的孔結構，能夠物理限制多硫化物，阻止多硫化物的溶解和擴散，抑制“穿梭效應”；利用碳材料優異的機械強度和多孔結構，在一定程度上能夠緩解鋰硫電池充放電過程中造成的電極體積膨脹和收縮。目前，研究較多的硫/碳復合材料有硫/多孔碳復合材料、硫/碳納米管復合材料、硫/石墨烯復合材料、硫/碳纖維復合材料等，下文將對它們進行詳細介紹。

3.1.1 硫/碳納米管復合材料

碳納米管具有比表面積大、導電性強、微孔結構豐富及機械強度高等優點，是最早用在鋰硫電極正極中的碳材料。Lee等18通過研究發現，當硫單質和碳納米管(20%，質量分數)復合作為鋰硫電池的正極時，放電比容量可以提高到485 mAh?g?1(未復合時放電比容量僅為400 mAh?g?1)。但是在他們的研究中，硫和碳納米管并不能很好地緊密接觸。

由于155 °C條件下硫的粘度很低，將硫和碳納米管在155 °C下混合，能夠獲得很好的貼合度。和室溫下簡單混合制備成的硫/碳納米管復合正極相比，155 °C條件下制備的硫/碳納米管復合正極表現出更低的電荷轉移阻抗和更好的循環性能。Qiu等19通過熱處理法得到了硫包覆的碳納米管復合材料(S@CNT)，很大程度上提高了硫的利用率和循環穩定性。

之后，研究人員發現雜原子改性碳材料表面的方法能夠進一步提高鋰硫電池的電化學性能。Zhang等20使用氮摻雜的碳納米管作為正極載硫材料，得到了穩定循環的鋰硫電池，1倍率下循環200次仍有937 mAh?g?1的放電比容量，容量保持率為70%。Manthiram等21將羥基化的氮摻雜碳納米管(H-NCNT)用作鋰硫電池正極的載硫材料，利用H-NCNT中的聚硅氧烷與氮和羥基之間的相互作用來減弱“穿梭效應”。這種具有2.2 mg?cm?2硫的碳硫復合電極顯示出優異的性能(/5倍率下的初始放電比容量為1341 mAh?g?1，5倍率下的初始放電比容量為849 mAh?g?1)，500次循環后穩定性仍然十分良好(每次循環衰減0.06%)。Manthiram等22制備出了S-HMT@CNT，結構的示意圖如圖2。中空TiO2球和碳納米管進行復合用于載硫，中空TiO2用來吸附硫，碳納米管用來提高導電性，均勻的復合結構保證材料具有較好的強度，雙功能碳紙夾層(DF-PCW)改善了材料的浸潤性。

圖2 HMT和CNT中硫含量比例的詳細示意圖

為了提高鋰離子的擴散效率和硫的負載率，Lin等23將金屬有機骨架和碳納米管進行交疊，用在沒有粘結劑存在的鋰硫電池正極中。高度多孔的金屬有機骨架不僅提高了正極的載硫能力，內部的導電通道也提高了離子傳輸效率。這種分層多孔的三維導電網絡具有很高的體積能量密度。

3.1.2 硫/石墨烯復合材料

石墨烯是一種由單層碳原子構成的二維材料，具有比表面積高、電導率高、質量輕、結構強度高等優點。石墨烯可以有效包覆硫顆粒，形成導電網絡，保證離子的有效傳輸，從而使界面阻抗降低，大幅度提高正極材料的電化學活性。將石墨烯引入正極材料主要有以下幾個途徑：石墨烯或者氧化石墨烯直接作為負載硫單質的碳基體；在石墨烯上引入官能團，減少正極活性物質的損失；改變石墨烯的層間結構，優化空間結構，提高正極硫負載率。

Li等24將孔隙率為3.51 cm3?g?1的高度多孔石墨用作鋰硫電池的正極材料，載硫率得到很大提高(80%，質量分數)，正極結構如圖3所示，其中將具有高導電性的石墨烯作為集電極和活性物質吸附層，電池初始放電比容量高達1500 mAh?g?1。

Dai等25在Triton X-100聚合物存在的情況下將硫代硫酸鈉與鹽酸進行反應獲得硫顆粒，隨后加入石墨烯和碳黑以形成復合材料。其中石墨烯外殼用于捕獲鋰多硫化物物質并提高電極整體的導電性，而Triton X-100聚合物有助于減少硫的體積膨脹。與不含石墨烯的正極材料相比，石墨烯/硫復合電極提高了鋰硫電池的循環穩定性。Zhang等26利用化學沉積法制備了S-氧化石墨烯復合材料，在電化學反應過程中，氧化石墨烯表面的官能團能夠吸附硫及多硫化物。Nazar等27通過理論計算，氧化石墨烯表面的羥基可以加強C―C鍵和S原子的結合力，能夠有效減少正極活性物質的損失。Chen等28通過在還原氧化石墨烯上負載超小型硫納米顆粒，極大的提高了正極載硫量。硫首先與乙二胺反應形成硫胺絡合物，然后在鹽酸條件下將該絡合物加入到還原的氧化石墨烯中，絡合物分解到石墨烯片的表面上形成硫納米顆粒，通過控制pH和反應時間，可以獲得直徑為5–150 nm的硫納米顆粒，0.1下得到了1672 mAh?g?1的初始放電比容量，0.5和1下的長循環分別得到1661和1574 mAh?g?1的超高放電比容量。

Zhang等29通過對石墨納米片進行改性，制備成具有納米孔結構的石墨烯材料。納米孔的體結構對于硫及中間產物的吸附能力遠遠大于表面吸附。這種孔結構是良好的電子導體和離子導體，能夠束縛體積相對較大的多硫化物，不僅有效減少了硫的損失，而且緩解了充放電循環中硫體積改變造成的破壞。Wei等30制備了非堆疊結構的雙層石墨烯，首先，通過化學氣相沉積在介孔金屬氧化物兩側沉積石墨烯層。然后去除金屬氧化物模板，獲得非堆疊的雙層石墨烯，硫顆粒在介孔以及層中均勻分散。這種非堆疊結構的石墨烯-硫復合材料具有較高的比表面積和良好的導電性，能夠促進離子的快速轉移。在5和10的高倍率下，分別獲得了1034和734 mAh?g?1的高比容量，1000次循環后均獲得了52%容量保持率。

Huang等31用氨溶液加熱氧化石墨烯的方式制備出了氮摻雜的石墨烯(NG)。氮摻雜后的石墨烯顯示出1.02 S?cm?1電子電導率，比未摻雜的石墨烯高出一個量級。S@NG復合材料在0.4倍率下循環多次后仍具有穩定的循環性能。Zhang等32設計合成了一種S@NG納米復合材料，其中超細納米硫顆粒包裹在高導電性NG片中。將該S@NG納米復合材料用作鋰硫電池的正極，在不加入其它碳添加劑的情況下，5高倍率下的初始放電比容量為606 mAh?g?1，同時在2倍率下的循環壽命超過2000次。

圖3 硫正極全石墨烯結構設計示意圖

圖4 Li2S @ C―Co―N復合材料合成工藝示意圖

3.1.3 硫/多孔碳復合材料

根據孔尺寸的大小可以將多孔碳可分為微孔(< 2 nm)、介孔(2–50 nm)和大孔(> 50 nm)三類。多孔碳材料的多孔結構能夠物理限制活性材料，同時多孔碳具有較高比表面積，用作正極材料碳基體能明顯改善鋰硫電池的電化學性能。

Yan等33通過液相沉積法合成了微小的硫顆粒，并和活性多孔碳復合后用作正極材料。與傳統載硫方式相比，這種方法工藝簡單、操作方便、成本低。得到的電池在/10下具有1093 mAh?g?1的初始放電比容量。Guo等34用活性碳球作為硫載體，通過調節KOH溶液濃度，能夠得到不同孔直徑的活性碳球。

Kim等35系統研究了介孔碳對電池性能的影響。介孔碳具有高導電性和高孔隙等優點，用作正極碳基體能夠明顯提高電池的循環性能，說明介孔碳可以抑制硫的損失和多硫化物的擴散。進一步研究表明，介孔碳的孔徑作用不明顯，而孔容能夠有效提高電池性能。

具有金屬離子的金屬有機骨架(MOFs)多孔碳材料具有豐富的納米尺度空穴和開放通道，有利于小分子的進入。He等36將MOF多面體(ZIF-67)進行碳化，獲得了由MOF衍生體和鈷、氮(C―Co―N)共摻雜的結構體，并最終得到了高導電性石墨碳，合成示意圖如圖4所示。由于C―Co―N和Li2S納米顆粒之間具有協同相互作用，Li2S@C―Co―N復合物在初始循環時可以獲得1155.3 mAh?g?1(理論值的99.1%)的超高可逆放電比容量，在300次循環后放電比容量仍為929.6 mAh?g?1，具有近100%的庫侖效率。

3.2 硫/金屬化合物復合材料

3.2.1 金屬氧化物

含有O2?陰離子的納米金屬氧化物通常具有很強的極性表面，由于氧和金屬之間的強結合，金屬氧化物不易溶于大多數的有機溶劑。與納米結構碳材料相比，金屬氧化物為多硫化物的吸收提供了豐富的極性活性位點。由于其內在缺陷和獨特的帶結構，金屬氧化物具有更好的導電性。此外，氧化物能夠顯著增加鋰硫電池的體積能量密度。

TiO2是天然存在的鈦的氧化物，具有較好的極性表面，能夠廣泛用在鋰硫電池正極中。具有不同形貌的納米結構TiO2先后得到研究，發現其用作鋰硫電池正極能夠極大改善電池性能，例如介孔中空TiO2球體、納米顆粒、納米管等。Guo等37制備出了載硫的介孔TiO2球，所制備的介孔TiO2球體具有較大的孔體積，這提供了充足的內部空間用于儲存硫，同時也為電池反應提供了巨大的反應界面，加快了電子傳輸。

受TiO2的啟發，隨后研究人員提出了將Ti4O7用作鋰硫電池的正極材料添加劑，并證明了Ti4O7在用于鋰硫電池正極材料添加劑時能夠有效改善電池性能。Caruso等38通過原位碳熱還原法制備出了介孔的Magnéli相Ti4O7微球，它們具有相互連接的介孔(20.4 nm)、較大孔體積(0.39 cm3?g?1)和較高的比表面積(197.2 m2?g?1)。圖5是原位碳熱還原法合成介孔的Magnéli相Ti4O7微球的示意圖，當硫陰極嵌入介孔Magnéli相Ti4O7微球的基體中時，中等倍率(/10)下表現出優異的可逆比容量(1317.6 mAh?g?1)，400次循環后僅衰減了12%。

Zhang等39通過簡單的機械混合法合成了硫/V2O5復合材料作為鋰硫電池的正極材料，這種材料能夠促進離子的遷移，降低電極的電化學阻抗。但是受到“穿梭效應”的限制，初始放電比容量相對較低，不能滿足實際需要。Kim等40首次證明了具有表面羥基的親水性氧化鎂(MgO)納米粒子可以用作正極材料添加劑來吸附鋰硫電池反應過程中的多硫化物，并證明了MgO納米顆粒能夠均勻分布在活性硫的表面。與純硫電極相比，向正極中添加MgO使鋰硫電池的活性物質容量衰減速率降低，循環穩定性大大提高。這歸因于MgO與鋰聚合物之間的強化學作用，從而抑制了“穿梭效應”，提高了硫的利用率。

金屬氧化物除了能夠用作鋰硫電池純硫正極添加劑之外，也可以將其直接添加到碳復材料中去，得到金屬氧化物和碳的復合正極材料。Long等41通過將超細Nb2O5納米晶體復合到介孔碳框架上，在物理和化學層面上有效的減少了活性硫的損失。電化學動力學分析進一步表明，Nb2O5納米晶體可以作為電催化劑，顯著加速多硫化物之間的氧化還原反應，Nb2O5能夠將可溶性Li2S6/Li2S4還原成不溶性Li2S2/Li2S，通過克服氧化還原反應的動力學障礙，得到的介孔碳微球/Nb2O5/S復合材料在較低的極化、較高的庫侖效率和較高的速率能力方面能夠較好地改善電化學性能。0.5下具有1289 mAh?g?1的高初始比容量，200次循環后可逆比容量為913 mAh?g?1。更重要的是，高電流密度下的電化學性能是目前最好的，5下具有887 mAh?g?1的可逆比容量，2條件下500次循環后的可逆比容量為650 mAh?g?1。

圖5 溶解滲透介孔銳鈦礦TiO2微球，利用原位碳熱還原制備介孔Magnéli相Ti4O7微球的示意圖

3.2.2 金屬硫化物

隨著金屬硫化物合成方法的逐漸豐富，研究人員開始嘗試將其加入到鋰硫電池正極中去。金屬硫化物對含硫物質具有較強親和性，能夠很好地限制正極活性物質的損失。

黃鐵礦CoS2在多硫化物還原過程中具有較高的催化活性，同時黃鐵礦型CoS2晶體在300 K時具有6.7 × 103S?cm?1的電導率，用于鋰硫電池正極材料在理論上是完全可行的。Jin等42用CoS2(15%或30%)和石墨烯(G)材料混合構成了CoS2/G復合正極材料，通過電化學分析證明CoS2能夠作為有效電催化劑，加快鋰硫電池多硫化物的氧化還原反應進程。同時通過調節CoS2的比例能夠改變電池的初始放電比容量,在低硫負載(0.4 mg?cm?2)下，對于CoS2(30%)/G正極，初始放電比容量為1174 mAh?g?1；對于CoS2(5%)/G正極，初始放電比容量為1368 mAh?g?1(比S/G正極高62%)。

Pyun等43制備出了MoS2顆粒狀夾雜物和硫的復合正極材料，并證明了MoS2夾雜物能夠有效緩解多硫化物的溶解。用這種復合正極材料組裝成的鋰硫電池，循環壽命達長達1000次，并且具有較低的容量衰減率(每次循環僅衰減0.07%)。Ding等44將NiS2非晶添加到鋰硫電池正極中去，得到的鋰硫電池在0.1 A?g?1下表現出高達1540 mAh?g?1的初始放電比容量，0.5 A?g?1下循環1200次后仍有77%的容量剩余。

Xiong等45利用一步水熱法在碳納米纖維(CNF)上沉積WS2納米片，得到了C@WS2的復合材料，然后在155 °C條件下負載硫，最終獲得C@WS2/S正極材料，合成步驟如圖6。其中CNF為非極性材料，主要負責電子傳輸，WS2納米片為極性材料，有較高活性表面和較低的接觸電阻，整體的纖維結構保證了鋰硫電池具有較好強度和韌性。

黃鐵礦FeS2是自然界中硫礦物中含量最高的，用FeS2作合成材料能夠大大減少生產成本。Zhang等46已經通過實驗證明了黃鐵礦FeS2對多硫化物具有優異的化學吸附能力，其中FeS2中的硫位點可以和多硫化物自由基陰離子相互作用形成活性絡合物。

在所有的金屬硫化物中，對硫化鋰正極材料的研究是最為廣泛的。傳統鋰硫電池中，由于硫復合正極不含鋰，需要金屬鋰負極提供鋰源，這樣鋰負極在反應過程會發生結構變化，給鋰硫電池體系帶來安全隱患。研究人員開發硫化鋰材料來代替純硫正極材料，很好地消除了金屬鋰負極結構變化給鋰硫電池帶來的影響。Cai等47運用高能干燥球磨法制備了納米級Li2S/C復合正極材料，該電池的初始放電比容量為1144 mAh?g?1。

其它硫化物同樣可以用作鋰硫電池的正極材料，例如MnS48，CuS49，ZnS50，SnS251，NiS252等。但是硫化物普遍導電性差，必須同其他導電性好的材料復合。

3.2.3 其他金屬化合物

大多數金屬氧化物導電性差，僅使用金屬氧化物作為鋰硫電池正極材料可能會阻礙電子傳輸，導致硫利用率和倍率能力降低。與此同時，氮化鈦(TiN)由于其高導電性和優異的化學穩定性引起了研究人員的注意。Goodenough等53通過固相分離法合成了具有較高比表面積的介孔TiN，并將其用于鋰硫電池正極中。TiN-S復合正極具有高導電性、堅固的多孔骨架和較好的吸附能力，組裝成的鋰硫電池顯示出極佳的循環穩定性，500次充電/放電循環中，單循環容量衰減僅為0.07%。Huang等54同樣使用TiN作為鋰硫電池正極材料的添加劑，0.5倍率下可逆比容量為1012 mAh?g?1，即使在5倍率下，可逆比容量仍有550 mAh?g?1。

圖6 在CNF上垂直對齊的WS2的制備示意圖

最新研究表明金屬碳化物對多硫化物具有很強的吸附作用，如已經研究過的MXene相Ti2C55、TiC56。Arava等57的研究證明納米結構過渡金屬碳化物(TMC)，如TiC和WC可以吸附聚合物，從而促進多硫化物還原反應的發生。TiC正極材料由于具有微晶尺寸(約25 nm)和大量活性位點，用在鋰硫電池正極中能夠提高循環性能，100次充放電循環中具有860 mAh?g?1的穩定比容量，這對下一步的研究具有指導意義。

3.3 硫/導電聚合物

導電聚合物在鋰硫電池系統中也得到了廣泛應用，導電聚合物自身有很多優點：優良的導電性，能夠促進電子傳輸效率；較好的韌性，在循環期間可以緩解硫的體積變化。

在最開始對導電聚合物的研究上，研究人員大多把聚吡咯(PPY)作為鋰硫電池正極的涂層材料。Wang等58發現PPY的存在能夠提高鋰硫電池正極的導電性，同未加PPY的正極材料相比，正極為S-PPY復合物的鋰硫電池得到了更高的放電比容量。但是隨后的20次循環的容量衰減速率并沒有得到改善，這表明仍然有多硫化物溶解到電解質中。

為了提高正極材料對多硫化物的吸附率，研究人員59在硫顆粒表面上涂覆均勻聚合物，制備成了硫-聚噻吩(PT)的核-殼復合材料。通過控制加入的噻吩單體的量，制備成具有38.0%、28.1%和17.5% PT的3種不同復合物。在電化學性能研究上，與未涂覆的情況相比，PT涂覆過正極的鋰硫電池顯示出更好的循環穩定性，0.06倍率下進行80次循環后，仍具有74%容量保持率，證明了均勻PT殼能夠有效限制多硫化物的溶解。

為了進一步提高鋰硫電池的循環性能，Liu等60將聚苯胺(PANI)納米管應用于正極材料。在滲透硫的過程中，硫與PANI反應形成三維交聯網絡，其具有鏈間或鏈內二硫鍵結構，這種結構有助于在分子水平上將硫固定。由于這種獨特的限制效應，S-PANI納米管的比容量可達568 mAh?g?1，在1的電流密度下循環500次后仍具有76%的容量保持率。反應結束后正極材料的體積沒有發生明顯改變，這表明柔性聚合物結構能夠緩解硫在循環過程中的體積變化。

Abruna等61為了進一步減小硫化物在鋰化過程中的體積膨脹問題，合成了具有內部空隙空間的硫/聚苯胺(S/PANI)蛋黃納米結構。通過對硫/ /PANI進行熱處理，硫與PANI殼反應形成了三維交聯的二硫化物網絡，從而使硫/聚苯胺的“核殼”結構轉變成“蛋黃”結構。“蛋黃”結構中具有大量的內部空隙，這些空隙緩解了正極材料在電池循環過程中的體積變化，繼而提高了鋰硫電池的電化學性能。在0.2和0.5倍率下放電比容量分別達到了1101和920 mAh?g?1，且在200次循環后仍具有70%和68%的容量保持率。

除了使用蛋黃結構形態，制備具有中空結構的正極材料也可以緩解硫的體積變化。Cui等62將硫代硫酸鈉與鹽酸在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中進行反應。PVP將組裝成中空球形囊泡膠束，其中疏水性碳主鏈指向內部，親水性酰胺基團指向外部。由于硫本質上是疏水性的，它將在膠束的內部疏水部分上優先成核和生長，導致中空硫納米顆粒的形成。然后分別將三種不同的導電聚合物PEDOT，PANI和PPY涂覆在納米顆粒上。結果表明用PEDOT涂覆的正極材料組裝成的電池性能最好，在0.5下循環500次后，比容量高達1165 mAh?g?1，容量保持率為67%。

結構上的改變對性能的提升是有限的，為了進一步減少多硫化物的損失，可以在結構優化的基礎上向導電聚合物正極增加官能團。Su等63首先將MnO2納米片官能化，然后將其引入到導電聚合物核-殼納米球中制備成了鋰硫電池的正極材料(S@PEDOT/MnO2)，合成方案如圖7所示。其中PEDOT層提高了導電性，PEDOT上的MnO2納米片提供提高了活性接觸面積，增強了電解質與電極材料的潤濕性。結果顯示，與S@PEDOT (551 mAh?g?1)相比，S@PEDOT/MnO2在0.2下200次循環后的比容量為827 mAh?g?1，性能提高了50%。

4 電解質

電解質作為鋰硫電池中重要的組成部分，在離子的傳遞上起著十分重要的作用。另外，多硫化物的“穿梭效應”也是發生在電解質中的，這對接下來的研究很有啟示，研究新型的電解質，在保證較高鋰離子傳導性的前提下，避免充放電過程中形成的多硫化物(Li2S6、Li2S4)的“穿梭效應”，提高活性物質的利用率，從而提高鋰硫電池的循環性能。

近幾年的文獻報道大多是關于正極材料的結構改性64,65，研究成果當然是不可否認的，但是鑒于電解質在鋰硫電池離子遷移中的關鍵作用，研發新的電解質來提高鋰硫電池的性能也是很好的研究方向。鋰硫電池的理想電解質應具備諸如較高的離子傳導能力、較好的電子絕緣性、較寬的電化學窗口、穩定的化學性能以及和正負極穩定的化學反應活性等性質。新型電解質材料的種類繁多，機理相異，下面將詳細介紹其進展。

4.1 液態電解質

液態電解質是最早進行研究的電解質類型，一般液態電解質的成分都包含有溶劑、溶質、溶解鹽以及增強其性能的添加劑等。傳統電解質的研究主要集中在碳酸鹽、砜等溶劑上，主要將乙二醇二甲醚(DME)66、四乙醇二甲醚(TG)67和環狀醚類溶劑DOL68、甲基乙基砜(EMS)等溶劑按一定比例混合。但是僅靠傳統電解質溶劑并不能解決多硫化物的穿梭問題，這種電解質的溶劑甚至會和多硫化物發生反應，造成硫的巨大損失，所以有必要開發出新型的溶劑來代替這些傳統的溶劑。常見的方法就是使用極性較弱的溶劑，這樣有利于減少對多硫化物的吸引和溶解。Zhang等69使用有機氟復合物1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)作為溶劑，與傳統電解質相比，使用這種電解質的鋰硫電池電化學性能得到提升，作者將其歸因于TTE較弱的極性。Lai等70將1,1,2,2-四氟乙基乙醚作為電解質，在電池放電過程中，這種電解質會在鋰電極表面產生一層保護膜，這種保護膜阻止多硫化物沉積到鋰電極上，使多硫化物的溶解度降低，并且這種電解質不和多硫化物進行反應，這樣活性物質的質量得以提高。

此外，在LiTDI基電解質中添加0.1%的Li2S和0.2 mol?L?1的LiNO3，能夠提高鋰硫電池正極硫的負載率。Belharouak等71將0.2 mol?L?1Li2S和0.5 mol?L?1LiNO3加入到DME溶劑中，證明了鋰鹽添加物能夠有效抑制鋰硫電池的“穿梭效應”。Aurbach等72發現，在電解質中加入低濃度的聚硫化合物添加劑可以在鋰負極產生一層Li2S保護膜，阻隔鋰負極和溶液中多硫化物的進一步接觸。添加劑的主要作用是對負極的保護，本文的負極部分將會詳細闡述。

4.2 固態電解質

固態電解質能夠抑制“穿梭效應”，同時提高鋰硫電池的安全性，從而引起了廣泛關注。但是到目前為止，較低的離子電導率仍然是固態電解質應用的主要障礙。

4.2.1 聚合物電解質

聚合物電解質具有以下優點：(1)和電極接觸更加緊密；(2)化學和電化學穩定性更好；(3)能夠在分子水平上進行結構設計。聚合物電解質通常可分為全固態聚合物電解質(SPE)和凝膠聚合物電解質(GPE)，這里只討論SPE類型的電解質。

SPE由鋰鹽和高分子量聚合物基體組成，簡言之，就是鋰鹽直接溶解于聚合物基體中而形成的固態體系。全固態聚合物電解質離子電導率低，這不能滿足鋰硫電池實際應用的需求。

Wen等73將含(PEO)20LiTFSI-10% ()-LiAlO2型SPE應用于鋰硫電池。對電極進行放電測試，0.1 mA?cm?2電流密度條件下初始放電比容量為450 mAh?g?1。隨后該研究小組74將(PEO)18LiTFSI-10% ()SiO2型SPE用于正極材料為硫/介孔碳球的鋰硫電池中，首次放電比容量為1265 mAh?g?1。

在室溫下，PEO的高結晶度大大降低了離子電導率。而半結晶聚合物電解質的導電性主要通過絡合物中的無定形相實現，這就限制了PEO的實際應用。對此研究人員已進行了各種嘗試，包括合成具有較低結晶度和較低玻璃化轉變溫度的新聚合物，以獲得高電導率的SPE。Balsara等75研究了SEO和鋰聚合物混合物的相行為。聚合物的添加會導致SEO從無序到有序以及有序到無序的相變，形態變化取決于鹽濃度、陰離子大小以及聚合物的質量分數。這項研究說明嵌段共聚物電解質具有應用于鋰硫電池的潛在可能性。

若能在可接受溫度范圍內提高SPE電解質的電導率，聚合物電解質將在鋰硫電池甚至傳統的鋰離子電池的應用具有很大的競爭力。

4.2.2 無機固態電解質

在鋰硫電池中，無機固態電解質能形成物理隔層保護鋰負極，能夠阻止S2?(4 ≤≤ 8)向金屬鋰電極的擴散。并且，在很大的溫度范圍內無機固態電解質都可以保持很好的化學穩定性。

Hayashi等76在S/CuS作為正極、Li-In合金作為負極的情況下使用Li2S-P2S5玻璃陶瓷電解質作為電解質，組裝的全固態鋰硫電池在0.064 mA?cm?2放電電流密度下經20次循環后的放電比容量為650 mAh?g?1。

Machida等77用高能球磨法制備60Li2S- 40SiS2玻璃電解質，將其與Cu/S復合材料正極、Li4.4Ge負極組裝成鋰硫電池，在0.64 mA?cm?2放電電流密度下的首次放電比容量大于980 mAh?g?1。之后Hassoun等78采用同樣的方法制成Li2S-P2S5玻璃電解質，以硫/石墨烯為正極,金屬鋰為負極組裝成鋰硫電池，在/20倍率下進行放電測試，發現20次循環中放電比容量始終保持在400 mAh?g?1左右，能量密度為840 Wh?kg?1。Tu等79通過高能球磨加退火的方法制備了一種新型MoS2摻雜的Li2S-P2S5玻璃-陶瓷電解質(Li7P2.9S10.85Mo0.01)。室溫條件下，Li7P2.9S10.85Mo0.01具有4.8 S?cm?1的高離子電導率，與原始的Li7P3S11電解質相比，Li7P2.9S10.85Mo0.01使鋰金屬在電池循環過程中的穩定性更好。電池循環測試顯示，使用這種電解質的鋰硫電池具有高達1020 mAh?g?1的放電比容量，遠遠優于Li7P3S11電解質。

圖7 S@PEDOT/MnO2復合材料的合成示意圖

Chen等80將凝膠陶瓷多層電解質用于鋰硫電池的隔板和電解質，發現較弱的“穿梭效應”，電池表現出良好的電化學性能，幾乎沒有自放電行為。電池表現出高達725 mAh?g?1的初始放電比容量，/2下300次循環后放電比容量仍保持在700 mAh?g?1。

無機固態電解質的鋰離子遷移數接近于1，理論上能完全阻隔S2?(4 ≤≤ 8)向金屬鋰負極的擴散。但是無機固態電解質制備過程復雜、機械強度低、與電極接觸的界面阻抗較大等缺點限制了無機固態電解質的實際應用。

4.2.3 離子液體電解質

離子液體電解質完全由離子組成, 具有鋰離子電導率高、電化學穩定性好、溶解性好等優點。并且與上述電解質相比，離子液體電解質不易揮發和燃燒，能夠顯著提高電池的安全性。

Zhang等26利用化學沉積法制備了硫-氧化石墨烯復合材料(GO-S)，將其用于鋰硫電極正極中，組裝的電池具有優異的容量穩定性。同時，Zhang等人使用了離子液體電解質，使該電池的倍率性能達到了2。

Wan等81應用室溫離子液體-甲基--丙基吡咯烷鎓-雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(RTIL P1A3TFSI)作為電池的電解質。該電解液具有不可燃性、蒸氣壓低、鋰離子電導率高、電化學窗口寬等優點，這使得組裝成的電池化學性能十分穩定，在0.1下的放電比容量高達1457 mAh?g?1。受此啟發，Xia等82發現-甲基--丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺酰基)亞胺(PP13TFSI)電解質對多硫化物的穿梭有明顯的抑制作用。這種電解質可以使充滿電的鋰硫電池在兩天內實現零自放電。如圖8所示，大多數Li2S8溶解在DOL/DME溶劑中，沉淀可忽略不計，產生深棕色溶液。在PP13TFSI/DOL/DME的溶劑中，在小瓶底部觀察到更多的沉淀，說明PP13TFSI能夠減少多硫化物的溶解。

Watanabe等83制備了兩種離子液體電解質：雙三氟甲磺酰基酰基鋰/[,-二乙基--甲基--(2-甲氧基乙基銨)]與雙三氟甲磺基胺Li[TFSA]/[DEME][TFSA]混合液離子液體電解質和雙三氟甲基磺酰基氨基鋰/四甘醇二甲醚Li[TFSA]/(TEGDME)離子液體電解質。Li2S在0.98 mol?L?1Li[TFSA] /TEGDME溶液中的溶解度高于Li[TFSA]/[DEME][TFSA]，這表明這種離子液體電解質對“穿梭效應”的抑制效果優于Li[TFSA]/TEGDME溶液，這歸因于Li[TFSA]/ [DEME][TFSA]溶液中的[TFSA]?陰離子具有較弱的路易斯堿性，可以使Li2S有非常低的溶解度。Chen等84設計了含有-甲氧基乙基--甲基吡咯烷鎓-雙(三氟甲磺酰)-酰亞胺(Pyr1,201TFSI)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)的新型離子液體電解質，并將其和LiTFSI/草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)二元鋰鹽混合作為電解質。Pyr1,201TFSI/TEGDME電解質的醚官能化離子中的高度柔性的烷氧基鏈為鄰近分子提供了便利的傳輸通道85，這提高了Li2S在離子液體中的傳輸效率。而LiODFB的SEI形成層也可以保護Li負極形成鋰電極并減輕穿梭現象，電池的初始放電比容量為1264.4 mAh?g?1，50次循環后容量仍為911.4 mAh?g?1，庫侖效率超過95%。Byon等86設計了新型的室溫離子液體(RTIL)，它是由有機電解質和1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓(C4mpyr)陽離子有機溶劑離子液體組成的混合物。其中有機電解質提高了多硫化物的溶解度和離子交換速率，C4mpyr陽離子有機溶劑促使負極表面形成SEI膜，兩種溶劑的協調作用極大的提高了鋰硫電池的循環性能。Zhou等87將1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)加入到甘醇二鋰鹽為基體的離子液體電解質中(SIL)中，發現氟化醚能夠明顯改善鋰硫電池的循環性能，進一步研究表明，TFTFE在SIL電池系統中的關鍵作用是增強離子傳導能力。

離子液體電解質中加入LiNO3有助于保護鋰負極，同時LiNO3能夠和多硫化物相互作用阻止多硫化物的溶解。其他鋰鹽，如雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)，二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)和氟化鋰(LiF)與LiNO3的效果相類似，都能夠對鋰負極起到保護作用，這將在負極保護部分詳細介紹。

圖8 (a)電解質溶劑中的多硫化物溶解度試驗。 (b)在醚(左)或PP13TFSI(右)溶劑中多硫化物溶解機理

5 多功能隔膜系統

在鋰離子電池中，隔膜主要是用來防止正極和負極的直接接觸，避免電池發生短路現象。隔膜中的孔道主要負責傳遞離子，保證電池反應的循環進行。此外，通過對隔膜進行多功能設計，還可以抑制多硫化物“穿梭效應”，從而提高鋰硫電池的電化學性能。對于隔膜的多功能化設計主要有以下兩個途徑：對隔膜成分和結構進行改性，提高其離子選擇性，從而抑制多硫化物的擴散，阻止穿梭效應的發生；分別對正負極兩側隔膜界面進行改性，從而控制正負極結構，提高穩定性。傳統的隔膜主要是烯烴類的隔膜，如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜等。這種隔膜制造簡單、強度高，但是無法在高電流密度的情況下保持穩定的充放電性能，而且其電子電導率低，不能阻止多硫化物的擴散，因此有必要研發新型的多功能隔膜系統。

5.1 抑制多硫化物擴散隔膜

為阻止多硫化物的擴散，一些研究者對傳統隔膜表面進行改性，主要是在烯烴類隔膜上添加其他物質，提高隔膜的離子選擇透過性。Gu等88使用分層組裝的方法將PP隔膜層添加在聚烯丙胺鹽酸鹽(多環芳烴)和(丙烯酸)(PAA)中間。通過控制疊加層數和外部PH值，這種隔膜可以達到很高的離子選擇性。電化學測試表明，這種隔膜組裝的鋰硫電池50次循環后的庫倫效率幾乎達到100%，初始可逆循環比容量為1418 mAh?g?1。Manthiram等89在聚合物隔膜表面涂覆了一層輕質碳，在純硫正極的情況下進行充放電。測試發現：首次放電容量高達1389 mAh?g?1，200次循環后容量仍保持在828 mAh?g?1。同時這種鋰硫電池具有較低自放電性：放置3個月的電池也只有輕微的自放電現象。

除了對傳統烯烴類隔膜表面進行改性外，對新型隔膜的研究也沒有停下腳步。由于多硫化物陰離子與鋰離子在動力學直徑方面上存在差異，通過合理設計隔膜中孔道的大小理論上可以實現離子的選擇性通過。Zhou87等提出了以金屬有機骨架化合物(MOF)為基元材料的氧化石墨烯復合功能隔膜，采用Cu3(BTC)2型 MOF(HKUST-1)作為“離子篩”，其孔道直徑遠小于多硫化物的離子直徑。氧化石墨烯材料的層間距小于多硫化物的離子直徑，因此可以實現鋰離子的選擇透過性。與純氧化石墨烯隔膜相比，MOF/氧化石墨烯復合隔膜使鋰硫電池的倍率性能得到極大提高。

Wen等90對傳統隔膜分別用聚吡咯(PPy)納米管、PPy納米線和還原型氧化石墨烯(rGO)進行改性處理，這些導電材料可以抑制電解液中多硫化物的遷移，并降低硫正極的極化，在充放電過程中抑制“穿梭效應”，提高鋰硫電池電化學性能，圖9是這種電池的隔膜的作用機理。此外，與rGO相比，PPy對鋰聚合物的吸附效果更強，PPy改性隔膜對電解液的潤濕性更好。使用PPy納米管改性隔膜的鋰硫電池0.5速率下顯示出1110.4 mAh?g?1的初始放電比容量，300次循環后的放電比容量保持為801.6 mAh?g?1。

對多硫化物具有吸附作用的多功能隔膜也可以實現鋰離子的選擇透過性。Manthiram等89將活化的碳納米纖維作為功能層制備出了多功能隔膜。活化碳納米纖維的微孔結構對多硫化物具有物理吸附作用，能夠阻止多硫化物的擴散，抑制鋰硫電池的“穿梭效應”。Gerbaldi等91對纖維素進行熱聚合得到了具有吸附多硫化物功能的隔膜，提高了鋰硫電池對活性物質的利用率。在隔膜中摻雜氮元素也可以提高隔膜對多硫化物的吸附作用。Manthiram等92制備出了聚苯胺納米纖維和碳納米管的復合隔膜，這種隔膜對鋰硫電池的性能有多方面的提升：多壁碳納米管的孔道和缺陷能夠吸附多硫化物；聚苯胺納米纖維中的亞胺基團對多硫化物有化學吸附作用；該隔膜還可以作為導電層降低正極表面的反應阻抗。研究人員93–96以聚吡咯納米線為前體，通過碳化過程獲得了氮含量很高(7.12%，質量分數)的多孔碳納米纖維隔膜。氮原子提高了隔膜的導電性以及正極材料對多硫化物的物理和化學吸附。Wang等97設計了功能性磺化乙炔黑(AB-SO3)涂層隔膜，提高了鋰硫電池的整體性能。AB-SO3涂層隔膜在不影響離子傳導性的同時，對鋰離子和多硫化物具有高度的選擇性。

5.2 改善正極側界面的隔膜

鋰硫電池的循環過程中，正極的表面結構會不可避免地發生改變，造成活性材料的損失。在正極和隔膜之間添加碳紙等中間層材料，能夠在提高導電性的同時抑制多硫化物的穿梭98，這就是所謂的對正極側的隔膜進行表面改性，這種改性處理可以降低電阻以及減少活性材料的損失，從而提高鋰硫電池的性能。

圖9 鋰硫電池分離器設計示意圖(a)使用普通分離器的電池和(b)帶有分離器的電池

Li等99使用導電碳黑涂覆隔膜組裝的鋰硫電池，在不添加硝酸鋰添加劑的情況下，庫倫效率可以達到90%以上。電化學阻抗譜顯示該多功能隔膜對正極界面的等效電荷傳遞阻抗(ct)值由未改性前的16 Ω降低至8 Ω。Zhang等100將導電碳層復合到高孔隙率的玻璃纖維隔膜上，大大降低了正極界面阻抗，提升正極的硫利用率，一定程度阻止了多硫化物的擴散。

Zhao等101將氧化多壁碳納米管(o-MWCNT)涂層)引入到隔膜中，用于改善正極的電化學性能，結構如圖10所示。由于多層結構的物理和化學捕獲，涂層能夠促進電子傳導和離子快速遷移，組裝的鋰硫電池在電流密度為100 mAh?g?1時擁有高達925 mAh?g?1放電容量。

充放電過程中正極材料結構會發生變化，多硫化物不可避免地會從正極材料中脫出并擴散至隔膜，最后在正極側隔膜表面沉積，阻塞正極材料離子傳輸孔道，降低鋰硫電池的電化學效率。Cui等102提出了一種利用導電碳層抑制活性硫材料損失，惰性回收硫組分的策略。這種隔膜在鋰硫電池充放電循環后的顏色較淺，表明隔膜中的含硫成分降低。Manthiram等103在隔膜上涂覆微孔碳/聚乙二醇復合材料，這種材料具有豐富的孔結構，能夠和電解液緊密接觸。并且微孔碳材料對多硫化物具有物理吸附作用，聚乙二醇材料對多硫化物具有化學吸附功能，這種雙重吸附作用能夠有效減少硫損失。該多功能隔膜的放電比容量為1307 mAh?g?1，500次循環的單次衰減率低于0.11%。

5.3 改善負極側界面的隔膜

金屬鋰負極的枝晶生長問題嚴重阻礙了鋰硫電池的商業化使用，改善鋰硫電池鋰負極的電化學穩定性一直是研究人員關注的重點，通過對負極側隔膜進行表面改性處理，可以抑制多硫化物沉積在負極層，避免枝晶生長。

Choi等104用聚多巴胺修飾負極側隔膜表面，提高了隔膜表面和金屬鋰負極的親和性，提高了隔膜的潤濕性。聚多巴胺能夠調節金屬鋰負極表面的鋰離子濃度場，抑制鋰硫電池負極枝晶的生長。Zhang等105用帶有極性基團的玻璃纖維修飾隔膜表層，實現了負極鋰離子的均勻分布，成功抑制了負極枝晶的快速生長。

通過對負極側隔膜表面進行改性處理，能夠控制鋰離子濃度場的均勻分布，有效阻止鋰負極的枝晶生長，獲得更為安全的鋰金屬負極。

圖10 具有o-MWCNT涂層分離器的鋰硫電池配置示意圖

6 負極保護

金屬鋰負極的理論容量約為3860 mAh?g?1，能夠極大提高電池的能量密度，常常用作電池的負極材料。但是金屬鋰性質非常活潑，在鋰硫電池循環過程中，容易溶解沉積到電解質中，金屬鋰的溶解沉積會使電池容量下降，影響電池穩定性。同時隨著金屬鋰的溶解，負極表面會形成鋰枝晶，導致粗糙度上升。Chen等106發現最高硫負載量達到99.5%時，鋰硫電池容易發生嚴重的腐蝕現象，造成容量的快速衰減，因此，對鋰負極進行保護是十分必要的。目前，負極保護主要主要包括在電解質中加入添加劑、在金屬鋰表面涂層以及對鋰的復合物材料進行替代等方式。下面將一一進行展開。

6.1 電解質添加劑

由于電解質和鋰負極是直接接觸的，這導致鋰硫電池負極側極其容易發生副反應。研究者在鋰硫電池的電解質中加入一些添加劑，希望改善電解質和鋰負極的接觸環境，在促使鋰負極表面形成致密鈍化膜，提高電池的電化學性能。

有些添加劑能夠降低鋰硫電池的自放電頻率，避免活性物質快速損失。Liu等107通過研究證實在電解液中添加LiNO3能夠減少鋰硫電池自放電現象的發生。但是由于硝酸根具有強氧化性，可能降低電池的安全系數，所以研究人員正在努力尋找更為合適的添加劑。

為了防止電解質對鋰負極的腐蝕，Wen等108用六甲基二錫對鋰負極進行表面改性處理，在負極表面形成了鈍化層(SEI層)。改性的鋰電極在電解質中表現出更高的穩定性、更低的界面電阻和更低的電荷轉移阻抗，電池顯示出較好的循環性能，穩定時的放電比容量約為800 mAh?g?1。

Gao等109將硝酸鑭添加劑加入到鋰硫電池電解質中。如圖11所示，將La(NO3)3引入電解質后，La3+可以立即被Li還原成金屬La，繼而與聚硅氧烷反應形成La2S3。隨著Li2S2/Li2S的沉積，La2S3能夠在鋰負極形成復合鈍化膜，這有利于減少鋰負極的電化學溶解/沉積的頻率，穩定鋰硫電池金屬鋰負極的表面形貌。顯然，硝酸鑭添加劑能夠有效提高鋰硫電池的循環穩定性。

使用電解質添加劑原位形成鈍化SEI層能夠避免多硫化物與鋰金屬表面的直接接觸，最終提高鋰硫電池性能。

6.2 涂層法

在鋰負極表面加上涂層材料是最常見的保護負極的方法，為保證涂層材料對鋰負極起到有效保護作用，要求涂層材料有良好的化學穩定性、不溶于電解質、不和鋰負極及多硫化物發生反應，同時要有良好的離子電導率。

Wu等110在鋰負極表面加上凝膠聚合物電解質以及陶瓷膜，陶瓷膜是Li2O-A12O3-SiO2-P2O5- TiO2-GeO2固體膜，這種陶瓷膜阻止了鋰負極和電解質的直接接觸，電池循環性能得到極大提高。

鋰負極在循環過程中出現的鋰枝晶制約了電池的進一步循環，嚴重降低了電池的循環壽命，對負極進行涂層保護能夠改善這種狀況。Wen等111在負極表面制備導電聚合物層作為保護層，通過導電聚合物層的保護，在醚基電解質和Li負極之間形成穩定且電阻較小的SEI。所獲得的電池不僅有效地抑制了鋰負極和多硫化鋰之間的腐蝕，而且抑制了鋰枝晶的生長。在0.5下經過300次循環后，電池的放電比容量保持在815 mAh?g?1，平均庫侖效率為91.3%。

Wu等112制備了由Nafions和聚偏二氟乙烯(PVDF)組成的聚合物，并成功地在鋰負極上涂覆這種可以同時抑制Li枝晶生長和多硫化物穿梭的表面涂層，工藝流程如圖12所示。這種分級納米結構復合涂層提供了可靠的機械強度以適應充電-放電循環中Li負極的大體積變化。Nafions/PVDF涂覆的鋰負極顯著提高了電池循環性能。

圖11 通過向電解液中加入La(NO3)3，Li負極表面形成復合薄膜示意圖

圖12 自動鋪展方法制作GO/Li電極的工藝流程

Tu等113采用自動鋪展方法(工藝流程如圖11所示)在金屬鋰箔上涂覆氧化石墨烯(GO)層，形成復合電極。GO層分布均勻，在金屬鋰箔上具有較低的粗糙度。通過對GO改性Li(GO/Li)電極的電化學性能進行研究發現，與未改性的純鋰電極相比，GO/Li電極組裝的鋰硫電池循環穩定性更好。此外，在GO/Li電極中，樹枝狀鋰金屬的生長得到有效控制。

涂覆保護層的同時也要考慮保護層對鋰離子電導率的影響，保護層應該具有不妨礙離子遷移的性能。Kaskel等114將三元硅碳鋰復合材料作為鋰硫電池負極，在電池放電過程中，Si/C微球負極能夠保存鋰離子，并將鋰離子輸送到硫/碳(S/C)正極。組裝的鋰硫電池經過1000次循環，比容量仍可達到1470 mAh?g?1。

負極表面的保護膜可以阻止電解質與鋰負極直接發生反應，但在循環過程中保護層持續的穩定性和有效性仍需要進一步研究。

6.3 其他保護方法

通過用鋰合金代替鋰單質能夠防止鋰和多硫化物直接接觸，從而防止鋰的損失。電池循環過程中，負極表面能夠形成鈍化層，阻止多硫化物和金屬鋰的直接接觸，從而避免負極材料的損失。Wang等115使用Li-B合金作為負極材料，在負極形成了鈍化膜，有效降低了由于合金體積變化而造成的性能損失，Li-B合金組裝成的電池，性能十分穩定。Scorsati等116用Sn作為負極來代替鋰，電池35次循環的可逆比容量為850 mAh?g?1。Liu等117將石墨引入負極材料中，制成了鋰化石墨，鋰化石墨和鈍化膜作用類似，有利于防止負極副反應的發生，同時鋰離子能夠在石墨中自由嵌入脫出。

和上述形成保護層機理不同，Wen等118使用氮氣直接與鋰金屬反應形成均勻的氮化鋰層(Li3N)，形成的保護層(200–300 nm厚)不僅可以有效地抵抗多硫化物的溶解，而且提高了鋰離子的傳輸速率。當被保護的鋰負極用于鋰硫電池時，0.2下庫侖效率高達91.4%，遠高于無鈍化層負極(庫侖效率為80.7%)。

7 前景和展望

7.1 正極材料

正極材料方面，首先為了提高正極的電子和離子電導率，通常是使用導電材料和硫聚合形成復合物，同時為了抑制多硫化物的遷移，在復合材料上引入特殊的官能團，對多硫化物進行吸附。目前常見的正極材料主要硫/碳復合材料、硫/金屬化合物、硫/導電聚合物以及上述的一種或幾種的組合。

其中在硫/碳復合材料中碳主要形式包括多孔碳、碳納米管、石墨烯、碳纖維等。對于這些硫/碳復合材料，通過改變結構在一定程度上可以提高正極材料的比表面積，提高硫的負載量，能夠提供更多的電子通道和減少活性物質的損失，以此來改善電池電化學性能。已經研究的電池正極結構主要包括核殼結構、蛋黃結構、層狀多孔狀結構、多孔球結構設計、網絡拓撲結構設計、空心球結構設計、纖維狀結構等。

金屬化合物方面，金屬氧化物和硫化物做正極材料也是研究的熱點，而對金屬氮化物的研究卻很少。金屬硫化物中，除了鈦、釩和鋯硫化物(TiS2、VS和ZrS2)，硫化鈷(CoS2和Co9S8)的雙親和性和金屬性質使其作為正極材料也是很有前景的。

導電聚合物由于其良好的導電性質，同樣受到了廣泛關注。但是在多次循環后，導電聚合物的性質會明顯下降，使其應用受到限制，現在的常規做法是將其和其他材料結合起來。但是導電聚合物的優越性質是不能忽視的，將其作為未來的研究方向也是很有前景的。

為了減少放電過程中活性物質損失，研究人員常常在正極材料中引入雜質原子或是特殊的官能團。氮和氧元素形成的官能團對多硫化物具有強烈的親和力，常常作為雜質原子修飾正極材料。除了使用電負性原子與多硫化物中的鋰結合之外，還可以使用正電性原子與多硫化物中的硫結合。對硼摻雜的碳材料的研究表明硼原子能夠強烈地吸附鋰多硫化物，這歸因于B―S鍵的強相互作用119。將鎳基金屬有機骨架作為正極材料的研究報道同樣證明了Ni―S鍵具有很強的相互作用120。最近關于Ti4O7和Ti2C的研究也證明了Ti―S鍵之間的強相互作用可以增強硫正極的循環性能。對此進行推測，其它正電性原子也有可能成為正極材料的摻雜元素。

7.2 負極材料

近幾年關于硫正極改性的文獻特別多，而對鋰硫電池鋰金屬負極進行改性保護的文獻卻很少。目前對鋰負極的保護常見的是使用硝酸鋰作為電解質添加劑，保護鋰金屬負極不受溶解的多硫化物的影響。雖然硝酸鋰是一種有效的添加劑，但其強氧化性能會帶來嚴重的安全問題，特別是在高濃度和高溫條件下121。此外，這種添加劑可能會限制電池的庫侖效率(通常為90%至98%)。為了保持優異的穩定性和長的循環壽命，鋰硫電池的庫侖效率值需達99.9%及以上，顯然硝酸鋰作為電池添加劑需要進一步改進。目前，在鋰金屬負極的電鍍-剝離可逆性上已經有了一定的進展122–125，包括使用電解質添加劑(例如氟化鋰和六氟磷酸銫)以及改變負極保護結構(例如互連的中空碳球和氮化硼膜)，希望通過形成穩定的SEI抑制枝晶生長。解決鋰金屬負極問題的另一種方法是使用其他材料替代完全鋰化的負極，如上所述。但是這種電池鋰離子的供應有限，在循環期間會造成活性物質不可逆的損失。此外，這種負極材料在循環過程中還會出現體積膨脹以及形成不穩定的SEI膜等問題，盲目替換負極材料將對循環性能有影響。為了在這個方向中有所突破，需要解決材料體積膨脹和不穩定的SEI問題。

7.3 其他重要組分

對正極材料進行改性有助于減輕多硫化物溶解的問題，但不能再根本上解決問題。因此，迫切需要一種不會明顯溶解多硫化鋰物質的新類型的電解質。液體電解質是鋰硫電池常見的電解質類型，其具有高的離子電導率，但是存在易形成鋰枝晶、多硫化合物的溶解與穿梭以及安全隱患問題。出于這些方面的考慮，研究人員開發出的固態電解質可以很好解決上述問題，但是固體電解質本身有離子電導率低和反應界面不穩定等問題。離子液體電解質也是一種十分有前途的鋰硫電池電解質，離子液體電解質有阻燃、高離子電導率、寬的電化學穩定性窗口以及對負極鋰的保護等優勢，但是其存在負極的不可逆還原性、同多硫化合物反應產生副產品等缺點。因此合理選擇功能性的電解質與正極材料保持協同作用是十分重要的。

隔膜和正極、電解質一樣重要，改性的多功能隔膜通常通過漿料涂覆技術、真空過濾、磁控濺射或絲網印刷來預處理，以形成薄層涂層。漿料涂覆技術能夠和傳統的電池制造工藝相兼容，但是多出來的涂層不可避免地會增加隔膜厚度，增加電池的重量以及內部電阻。真空過濾能夠使電池成分均勻分散，實現隔膜和電解質之間的緊密接觸，然而，滲透過程通常需要投入很大成本購買設備，不利于工業大規模生產。磁控濺射能夠很方便地制備多功能涂層，但是高能量的濺射離子和導電金屬原子將增加沉積薄膜對下層的粘附力，可能會損壞電池隔膜。絲網印刷方法可以增加薄膜的厚度并控制其形狀，但是該方法相當復雜并且相對昂貴。因此，研發重量輕、制備簡單的新型物理/化學功能涂料可能是下一步鋰硫電池的研究主流。最近的研究主要包括聚合物隔膜，納米纖維隔膜和陶瓷隔膜等新型多功能隔膜，這些新型多功能隔膜具有離子選擇性以及抑制多硫化物溶解的功能，引起了人們的廣泛關注。

7.4 商業化

隨著對鋰硫電池正極材料的研究，公開發表的文獻出現了很高的比容量以及長的循環壽命。但將鋰硫電池投入實際應用還有很多方面要綜合考慮。

電極中活性物質的含量。在迄今為止的文獻中都是以活性材料硫的質量來計算比容量值的。沒有考慮由其它電化學惰性材料提供的靜重量，例如主體材料，碳添加劑和粘合劑(其通常占電極的40至60%，質量分數)，同樣的重量下，正極總共能提供的比能量是遠遠小于鋰離子電池的。因此為了同鋰離子電池進行競爭，增加硫電極中活性材料的百分比是關鍵。可以通過進一步提高正極材料的導電性，盡量減少碳添加劑。另一方面是在鋰硫電池的電壓范圍內尋找具有電化學活性的電極材料，這些活性電體材料包括金屬氧化物，氮化物和硫化物。

活性物質的面積質量負荷。目前，硫正極中活性材料的含量通常為1–3 mAh?cm?2，而商業鋰離子電池具有約為35 mAh?cm?2。因此，為了將鋰硫電池投入實際生產，必須確保正極具有較高的有效硫含量，這可以通過在電極上進行輥壓以改進它們的整體顆粒與顆粒的接觸，但目前并未達到預期的效果。制備較高硫含量的正極也意味著電池要在更高電流密度下進行循環反應，這是，鋰金屬負極的典型問題(包括枝晶生長和不穩定的SEI膜)在高電流密度下會被放大，鋰金屬負極的可逆性可能會因此遭到破壞。

電池性能的一致性。要想使鋰硫電池實現大規模量產，就需要制定出統一的標準。但是目前主流文獻中評判鋰硫電池好壞的標準是放電比容量以及循環壽命，對工藝參數、制備成功率等參數均未提及。實際使用中并不需要容量無限接近硫理論放電容量的鋰硫電池，在達到一定性能的前提下，能夠保證性能的一致性是鋰硫電池商業化成產的必要條件。

合成過程的簡單性和相容性。為了實現鋰-硫電池的商業化，合成過程需要簡單且低成本。然而，文獻中所述的許多步驟本質上是復雜的、昂貴的。尋求更為合理的生產途徑也是其能夠商業化的重要一環。

放電過程中的密封性及安全性。想要使消費者接受鋰硫電池，除了同等價位鋰硫電池具有比鋰離子電池好得多的性能以外，安全性才是更為重要的。目前市面上的鋰離子電池還經常出現燃燒爆炸現象，如何避免鋰硫電池在反應過程中內部和空氣的接觸，避免電池過熱發生爆炸現象，也是研究人員所要關注的重點。

8 結論

近年來，通過使用各種碳聚合物、導電聚合物等設計新型硫正極的文獻數量迅速增加可以看出，人們對鋰硫電池的研究從未中斷。通過進一步的深入研究和優化設計，在不久的將來，鋰硫電池一定能夠實現商業化。

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Advances in High-Performance Lithium-Sulfur Batteries

LIU Shuai YAO Lu ZHANG Qin LI Lu-Lu HU Nan-Tao WEI Liang-Ming WEI Hao*

()

Lithium-sulfur batteries are considered to be rather latest and high-performance storage batteries due to their high theoretical specific capacity (1675 mAh?g?1), high energy density (2600 Wh?kg?1), environmental friendliness, low cost, and safety. These features make them important in the field of mobile electric vehicles and portable devices. However, because of rapid capacity attenuation with poor cycle and rate performances, these batteries are far from ideal for commercial applications. This paper reviews the entire and latest studies in lithium-sulfur batteries. Cathodes, electrolyte, separators, and anodes protection are introduced in detail. The existing lithium-sulfur batteries defects and problems are analyzed. Finally, we provide some insights into the future direction and prospects of lithium batteries.

Lithium-sulfur battery; Cathode; Anode protection; Separator; Application

April 13, 2017;

May 26, 2017;

June 2, 2017.

Corresponding author. Email: haowei@sjtu.edu.cn; Tel: +86-21-34204322.

10.3866/PKU.WHXB201706021

O649

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61376003), the Shanghai Pujiang Program, China (16PJD027), and the Medical-Engineering Crossover Fund of Shanghai Jiao Tong University, China (YG2015MS23, YG2016MS71).

國家自然科學基金(61376003)，上海市浦江人才計劃(16PJD027)，上海交通大學醫工交叉研究基金(YG2015MS23, YG2016MS71)資助項目