一種基于溶劑效應及波長分辨檢測AcO^—、F^—及OH^—的比色探針

方浚安 張紅 張玲菲 牟蘭 曾晞 趙江林 衛鋼

摘 要 利用微波反應，制備得到2-[2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯乙烯基]-8-羥基喹啉探針。探針分子通過雙鍵及偶氮鍵在酚環左右兩端引入喹啉稠環與對硝基苯環，形成偶氮大共軛結構； 羥基及氮、氧雜原子提供了良好的陰離子識別位點，通過氫鍵作用可選擇性識別F、AcO及OH。在CH3CN-DMSO（99∶1，V/V）中，探針分別與F、AcO形成1∶1的配合物，在595與 350 nm的吸光度比值 （A595 nm/A350 nm）與F、AcO濃度相關，顏色由淺黃變為深藍； 在CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）中，由于質子效應影響，探針對強堿性F的結合能力顯著降低，特征吸收峰急劇下降，而探針對AcO的結合則影響不大，僅最大吸收波長發生紫移，在560與 350 nm處的吸光度比值（A560 nm/A350 nm）與AcO濃度相關，探針可選擇性識別AcO。因此，利用溶劑效應并結合波長差異可分別實現對F、AcO的識別檢測。在DMSO-H2O（9∶1， V/V）中，由于探針中的羥基去質子化作用，在pH 6～10范圍內，探針在600與355 nm的吸收值比值（A600 nm/A355 nm）與pH值相關，隨pH值增大，探針溶液顏色由淺黃變為藍色，由pH滴定得到pKa=7.65。利用探針識別時明顯的顏色變化，建立了快速、靈敏的裸眼檢測微量F、AcO及pH的可視化分析方法。

關鍵詞 溶劑效應； 波長分辨； 偶氮-喹啉衍生物； 比色探針； 氟離子； 乙酸根離子； 氫氧根離子1 引 言

陰離子存在于自然界和生物體內，在很多生物和化學過程中起十分重要的作用[1～4]。同時，很多陰離子的大量存在又會對環境造成污染，對生命體造成危害[5～8]。受陰離子有別于陽離子的特殊性的限制[9]，設計與合成具有特異性識別能力的陰離子探針存在以下難點：（1）因擁有大的原子半徑而導致的小的電荷與原子半徑的比值，增加了核外電子的流動性，使得陰離子識別過程的作用力弱，必須增加識別作用位點數； （2）復雜的幾何構型，如球形F、三角形AcO、直線形OH及四面體形PO34等，識別過程中對空間構型匹配的要求較高； （3）對pH值變化敏感，探針及陰離子都有可能存在質子和去質子的作用，識別只在特定范圍內有效； （4）溶劑效應影響，陰離子識別常在有機非質子型溶劑中進行，使得很多陰離子探針失去潛在的應用價值。陰離子探針的設計大多基于氫鍵作用、靜電作用、配位作用等。

目前，文獻報道了很多陰離子比色探針[10，11]。崔銀銀等[12]合成了比率熒光探針2，3-二氨基萘，與熒光定量分析模型相結合，實現了渾濁的水樣中NO2的定量檢測； Chen等[13]合成了系列杯[4]芳烴-偶氮苯酚的F/AcO/H2PO4比色探針； Razi等[14]合成了具有簡單結構的香豆素衍生物，在乙腈介質中對F和AcO具有良好響應； Du等[15]報道了一種裸眼識別F和堿性范圍的1，8-萘酰亞胺比色及熒光探針； Ishtiaq等[16]合成了系列喹喔啉基衍生物，通過親核加成和主客體作用雙模式識別F/AcO/VC。在本研究組前期工作中[17]，合成了苯并呋咱修飾的硫雜杯[4]芳烴的Ag+/AcO熒光和比色探針。氟是人體內重要的微量元素之一，與組織代謝密切相關[18]。AcO在酶和免疫系統中呈現出很多生化功能，在新成代謝中起重要作用[18]。而酸堿平衡在生物過程如細胞凋亡、增殖、吞噬過程中起關鍵作用[20]。在已有的陰離子探針中，大多只能識別F或同時識別F和AcO，而能同時分別識別F和AcO的文獻報道很少[21]。

在比色探針設計中，偶氮基團是常用的生色團，硝基既可作為信號基團[22]，又可提高探針與陰離子的結合能力，而喹啉衍生物具備良好的光物理性質，容易發生多位置取代修飾[23]，是探針設計中常用的基團。本研究以硝基苯胺、8-羥基-2-甲基喹啉為原料，制得中間體2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯甲醛后，利用微波反應，在乙酸酐中再與8-羥基-2-甲基喹啉反應，得到探針2-[2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯乙烯基]-8-羥基喹啉。探針分子中，通過雙鍵及偶氮鍵在酚環左右兩端引入喹啉稠環與對硝基苯環，形成偶氮大共軛結構； 羥基及氮、氧雜原子提供了良好的陰離子識別位點，具備了比色探針的性能。在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）中，探針比色識別F和AcO； 在DMSO-H2O（9∶1， V/V）中，在pH 6～10范圍內，探針比色識別H+/OH。探針對上述陰離子的識別不受其它共存陰離子的干擾，并有明顯的顏色變化，具有可視化、快速地定性和定量檢測的特性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

TU1901紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器公司）； Vertex 70 FT-IR紅外光譜儀（Bruker公司）； WNMR-I 500 MHz核磁共振波譜儀（中國科學院武漢物理與數學研究所）及JEOL JNM-ECZ400S 400 MHz核磁共振波譜儀（日本電子公司）； Q Exactive高分辨質譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）； X-5數字顯示顯微熔點測定儀（北京泰克儀器有限公司，溫度未校正）； Model 818型酸度計（美國奧立龍公司）； Discover SP微波合成系統（美國CEM公司）； AKHL-III-08超純水機（成都艾柯分析設備有限公司）。

硝基苯胺、水楊醛、8-羥基喹哪啶、乙酸酐、亞硝酸鈉等購于上海晶純化學試劑公司； 四丁基陰離子胺鹽購于Aldrich and Alfa Aesar化學試劑公司。所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

2.2 實驗方法

2.2.1 探針的合成 探針的合成路線如電子版文后支持信息圖S1所示。在100 mL三口瓶中，加入對硝基苯胺（1.38 g， 10 mmol）及4 mL濃HCl和5 mL水，待其溶解后于冰鹽浴下冷卻至0～5℃，緩慢滴入5 mLNaNO2（830 mg， 12 mmol）溶液，冰浴下繼續反應2 h。用NaOH溶液調至pH 7，然后加入20 mL水楊醛（1.22 g， 10 mmol）溶液，繼續反應4 h，反應完成后，有紅色沉淀析出，過濾，用四氫呋喃重結晶，真空干燥過夜，得中間體2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯甲醛1.45 g，產率53.5 %。1H NMR （500 MHz， DMSO-d6） δ： 7.20 （d， J=8.0 Hz， 1H）， 8.02 （d， J=8.0 Hz， 2H）， 8.125 （dd， J=8.0 Hz， 1H）， 8.225 （d， J=2.8Hz， 1H）， 8.39 （d， J=8.0 Hz， 2H）， 10.344 （s， 1H）， 11.73 （s， 1H）。

在25 mL微波反應管中，加入8-羥基-2-甲基喹啉0.11 g （0.69 mmol）、2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯甲醛0.19 g （0.69 mmol）和10 mL乙酸酐，混合后形成橙紅色溶液，在130℃溫度下微波反應60 min，微波功率50 W。反應結束后，移至圓底燒瓶，向反應液中加入100 mL冰水，攪拌2 h，出現橙黃色固體，過濾，真空干燥過夜，得0.3 g固體中間體，該中間體固體無需純化，直接進行下一步反應。將其置于100 mL三頸瓶中，加20 mL吡啶，在N2保護下，82℃回流5 h，再加入9 mL水，繼續回流20 h，冷卻。加100 mL的冰水，過夜，有棕紅色固體析出，過濾，干燥，粗產物經柱層析梯度洗脫純化，洗脫劑為乙酸乙酯-正己烷，洗脫劑的體積比依次為2∶8和6∶4，得0.23 g橙紅色固體粉末2-[2-羥基-5-（4-硝基偶氮苯）苯乙烯基]-8-羥基喹啉，產率80.8%。m.p. 202-218℃； 1H NMR （400 MHz， DMSO-d6） δ： 11.26 （s， 1H）， 9.61 （s， 1H）， 8.44 （d， J=9.0 Hz， 2H）， 8.33 （d， J=2.4 Hz， 1H）， 8.29 （d， J=8.6 Hz， 1H）， 8.23 （d， J=16.4 Hz， 1H）， 8.06 （d， J=8.9 Hz， 2H）， 7.90 （dd， J=8.7， 2.4 Hz， 1H）， 7.83 （d， J=8.6 Hz， 1H）， 7.70 （d， J=16.3 Hz， 1H）， 7.43-7.34 （m， 2H）， 7.17 （d， J=8.7 Hz， 1H）， 7.10（dd， J=6.8， 2.0 Hz， 1H） ppm； 13C NMR （500 MHz， DMSO-d6） δ： 160.65， 155.55， 153.74， 153.03， 147.87， 145.47， 138.25， 136.52， 130.03， 129.25， 127.78， 127.08， 125.34， 125.14， 124.31， 124.10， 123.09， 120.85， 117.62， 116.99， 111.35 ppm； MS （ESI） Calcd for [C23H16N4O4]： m/z 413.12498； Found 413.12451[M+H]+。

2.2.2 溶液配制 取41.2 mg探針用DMSO溶解，配制成1 mmol/L的探針儲備液100 mL； 分別稱取四丁基氟化銨0.0316 g、四丁基醋酸銨0.0302 g，用乙腈溶解并配制成2 mmol/L的F、AcO儲備溶液50 mL； 其它陰離子配制方法相同。

在0.1 mL 1 mmol/探針儲備液中，分別加入pH為3、4、5、6、7、8、9、10、11的Tirs-HCl緩沖溶液（0.5 mol/L， 100 L），用DMSO/H2O稀釋至10 mL，使DMSO-H2O體積比為9∶1，測定紫外-可見吸收光譜。

2.2.3 光譜測量 （1）陰離子篩選：依次向若干10 mL容量瓶中加入探針儲備液（1 mmol/L， 0.1 mL），再從第二瓶依次加入陰離子儲備液（2 mmol/L， 1 mL），用CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）定容至10 mL，搖勻，測定紫外-可見吸收光譜。依次向若干10 mL容量瓶中加入探針儲備液（1 mmol/L， 0.1 mL），從第二瓶依次加入陰離子儲備液（2 mmol/L， 1 mL）， 用CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）定容至10 mL，搖勻，測定紫外-可見吸收光譜。（2）摩爾比法： 依次向若干10mL容量瓶中加入探針儲備液（1 mmol/L， 0.1 mL），分別加入不同倍數（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0倍）的F溶液，用CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）定容至10 mL； 依次向若干10 mL容量瓶中加入探針儲備液（1 mmol/L， 0.1 mL），再分別加入不同倍數（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0倍）的AcO溶液，用CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）定容至10 mL。搖勻后，測定紫外-可見吸收光譜。（3）等摩爾連續變換 （Job） 法： 固定探針與離子的總濃度為20 μmol/L，于一系列10 mL容量瓶中分別加入不同體積（200、180、160、140、120、100、80、60、40、20、0 L）的探針儲備液（1 mmol/L），再依次加入不同體積（0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 L）的F或AcO溶液，分別用CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）或CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）定容至10 mL，測定紫外-可見吸收光譜。

在10 mL容量瓶中加入探針儲備液（1 mmol/L， 0.1 mL），分別加入pH為3、4、5、6、7、8、9、10、11的Tirs-HCl緩沖溶液（0.5 mol/L， 100 L），用DMSO-H2O稀釋至刻度，使最終DMSO-H2O體積比為9∶1，測定紫外-可見吸收光譜。

3 結果與討論

3.1 探針對F、AcO離子的識別

在10 μmol/L 探針的CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）溶液中，分別加入20倍的陰離子Cl、Br、I、HSO4、NO3、ClO4、H2PO4和PF6后，探針的紫外-可見吸收光譜沒有明顯變化； 而加入20倍量的F或AcO

后，探針在350 nm處的吸收峰均減弱，在445和595 nm處出現新的吸收峰； 418 nm處有等吸收點，在595與350 nm 的吸光度比值（A595 nm/A350 nm）與 F、AcO 濃度相關（圖1A）， 表明在此條件下探針對F和AcO有識別作用。當在上述測試體系中逐漸增加CH3CN/DMSO混合溶劑中H2O的含量，發現H2O的體積比在0∶20～1∶19范圍內時，探針-F的最大吸收峰值隨H2O含量增加而急劇下降，而探針-AcO的吸收峰變化則相對很緩慢（圖1B），最大吸收波長紫移。因此，通過控制CH3CN-DMSO混合溶劑中H2O的含量可區別探針對F和AcO的識別作用。即，在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）溶液中，探針可以選擇性識別F、AcO，在上述混合溶劑中加入5%（V/V）H2O，探針對F的響應受質子性溶劑的影響而顯著降低，而對AcO的響應仍然很強，調節混合溶劑組成為CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V），即可進一步區分F、AcO，即在595 nm處吸收基本消失的為F，560 nm處仍有明顯吸收的為AcO。

共存陰離子的競爭實驗表明，在濃度為10 μmol/L的探針溶液（CH3CN-DMSO， 99∶1， V/V）中，分別加入20倍量陰離子F、AcO、Cl，Br、I、HSO4、NO3、ClO4、H2PO4和PF6時，只有F和AcO的加入使探針的紫外-可見吸收光譜明顯變化； 在探針-F配合物溶液中再分別加入與F濃度相當的上述其它陰離子，均不對該配合物的A595 nm/A350 nm吸光度比值產生影響（圖2A），探針對F識別不受除AcO

外的上述共存離子干擾。而在濃度為10 μmol/L的探針溶液（CH3CN-H2O-DMSO，94∶5∶1， V/V）中，加入20倍量的AcO后再分別加入與AcO濃度相當的上述其它陰離子，均未對探針-AcO配合物的吸光度比值A560 nm/A350 nm產生影響（圖2B），探針對AcO識別不受包括F在內的上述共存離子干擾，識別選擇性高。

在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）溶液中測定F對探針的光譜滴定曲線（圖3A），隨著F濃度的增大，探針溶液在350 nm處吸光度逐漸降低，而在595 nm處的吸光度逐漸升高。Job法得出探針與F的結合比為1∶1（圖3B）。同樣，在CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）中測定AcO對探針的光譜滴定曲線見圖3C，探針溶液在350 nm處吸光度逐漸降低，而在560 nm處的吸光度逐漸升高。Job法得到探針與AcO

的結合比為1∶1（圖3D）。

在CH3CN-DMSO（99∶1，V/V）中測定F濃度變化與A595 nm/A350 nm關系曲線、在CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）中測定AcO濃度變化與A560 nm/A350 nm關系曲線，得到探針檢測F、AcO濃度的線性范圍分別為1.0～25 mol/L （R=0.9875， n = 13）和1.0～45 mol/L （R=0.9904， n=12），檢出限分別為0.063和0.44 mol/L。以1∶1的作用模式按Benesi-Hildebrand方程繪制曲線并得出探針與F和AcO

結合常數分別為1.088105 L/mol和1.797104 L/mol。

3.2 探針-F及探針-AcO配合物識別機理研究

采用核磁滴定實驗研究探針分子與F和AcO的識別作用機理，由于受限于探針的溶解性問題，選擇在DMSO-d6溶劑條件下進行實驗。從核磁滴定圖（電子版文后支持信息圖S2A）可見，隨著F的加入，最明顯的變化是探針的兩個羥基峰（OH1，OH9）逐漸消失，說明這兩個羥基與F通過氫鍵作用形成了穩定的絡合物[24]。而其它所有的質子（H7除外）均向高場移動，這可能是因為形成氫鍵后，OH基團更傾向于O…H+模式，氧原子電子云密度增加，與鄰近的芳環形成更大的共軛體系，導致整體屏蔽效應增加，以致化學位移至高場。H7質子反常地向低場移動，可能是因為烯烴雙鍵左右兩端的芳環為了有效地與F形成氫鍵，各向拉伸扭曲，致使H7質子附近電子云密度減低，發生去屏蔽效應。在考察AcO時，也觀察到幾乎類似的現象（電子版文后支持信息圖S2B）。上述結果表明，F和AcO都是通過氫鍵作用被探針識別的。因此，基于核磁滴定和光譜數據，本研究提出其可能的識別機理， 如電子版文后支持信息圖S2C和S2D所示。

3.3 比色法檢測F和AcO利用探針對F和AcO的識別可進行快速簡便的比色檢測。自然光下，在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）中，20 mol/L的探針中分別加入0、10、100、1000 μmol/L的F，探針溶液顏色變化分別對應為淡黃、淺藍、靛藍、青色（圖4A）。自然光下， 20 mol/L的探針的CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）溶液中，分別加入0、10、100、1000 μmol/L的AcO時，探針溶液顏色變化分別對應為淡黃、橘黃、淺粉、粉紅色（Fig.4B）。探針可通過目視比色法定性和半定量檢測F和AcO，檢出限均為10 mol/L。

將剪裁過的濾紙條分別浸入不同濃度的探針的CH3CN-DMSO（99∶1，V/V）或CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）溶液中，取出，待溶劑揮發后，再浸入含不同濃度的F或AcO的CH3CN溶液中，濾紙條的顏色變化見圖5，表明負載有探針的濾紙條可分別用于快速檢測溶液中微量F或AcO。

3.4 探針對OH的響應

探針分子中的羥基在一定條件下能夠質子化和去質子化，具備pH比色探針性能。濃度為10 μmol/L的探針的DMSO-H2O（9∶1， V/V）溶液中分別加入5 mmol/L不同pH值的Tirs-HCl緩沖溶液，紫外-可見吸收光譜 （圖6A） 顯示，pH 3～6時，光譜無明顯變化； pH 7～10時，隨pH值增大，探針在355 nm的吸收峰強度逐漸降低，在600 nm出現新的吸收峰，強度隨pH值的增大而增強，表明探針能響應OH。由pH滴定在600 nm處的吸光度可得探針的pKa=7.65（圖6B）。

在DMSO-d6與10% D2O的混合溶劑中，H+、OH對探針的1H NMR影響如圖7所示，當加入H+時，探針中喹啉環上的N被質子化，使得其周圍的電子云密度降低，發生去屏蔽效應，致使芳環上的質子峰向低場移動。相反，加入OH時，探針中的羥基去質子化，致使整個探針分子電子云密度增加，發生屏蔽效應，質子峰向高場移動。H+和OH與探針的作用模式如圖8所示。

3.5 比色測試pH值

自然光下，20 μmol/L探針（DMSO-H2O， 9∶1， V/V）溶液，在pH值分別為6、7、8、9、10的濃度為5 mmol/L的Tirs-HCl緩沖溶液中，探針溶液顏色變化分別對應淺黃色、淺綠色、淺藍色、蔚藍色和藍色（圖9A），可目視檢測pH 6～10范圍的弱酸至堿性溶液的pH值。自然光下，將剪切剪裁了的測試濾紙條浸入1 mmol/L探針的DMSO溶液，10 s后取出，再將濾紙條分別浸入pH為6、7、8、9、10的0.05 mol/L Tirs-HCl緩沖溶液，濾紙條顏色很快變化，分別對應為淺黃色、黃色、淺橙色、橙紅色和紫紅色（圖9B）。表明用探針制備的比色試紙可裸眼檢測pH為6～10范圍的弱酸至堿性溶液pH值。 溶液中與試紙條檢測顏色差異是由于前者是在DMSO-H2O （9∶1， V/V）介質中測定，后者是在水溶液中測定。

4 結 論

本研究合成的基于偶氮基的大共軛結構喹啉衍生物探針是一種能檢測F和AcO和pH的比色探針，通過溶劑效應和波長分辨實現分別檢測，相互不干擾，選擇性好。在CH3CN/DMSO（99∶1， V/V）溶劑中，利用氫鍵作用，探針分子中的羥基能選擇識別F和AcO； 在CH3CN/H2O/DMSO（94∶5∶1， V/V）介質中，利用質子性溶劑的競爭作用，削弱了探針與F的氫鍵作用能力，探針單一選擇性識別AcO，識別具有專一性，光譜法檢測靈敏度高。利用595與350、 560與350 nm處的吸收值比值分別檢測F和AcO，檢出限分別為0.063和0.44 mol/L，基于此實現微量F和AcO的快速、裸眼比色檢測，溶液中的裸眼比色法檢出限低至10 mol/L。此外，利用探針中的羥基去質子化作用，在pH 6～10范圍內，探針在600 nm處的吸收值與pH值呈線性相關，pKa值為7.65， 并能簡便、快速地裸眼檢測弱酸至堿性范圍的溶液pH值。

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