傳感器陣列結合化學計量學方法快速評估煙用包裝材料中揮發性有機物

郭偉清 孔浩輝 吳君章 甘峰

摘 要 采用傳感器陣列技術和化學計量學方法，對煙用包裝材料紙中的揮發性有機化合物（Volatile organic compounds， VOCs）的相似度進行快速評估。從傳感器陣列信號中提取出抽象氣味因子圖（Abstract odor factor maps， AOFMs）作為樣品的特征譜圖，對不同樣品的AOFMs進行相似度計算，從而建立對樣品的VOCs整體構成相似度評估的方法。本方法有效地從10種包裝紙中識別出8種VOCs構成差異比較大的包裝紙樣品，以及2種VOCs構成相近的包裝紙樣品。相比于采用主成分分析（Principal component analysis， PCA）方法只能識別出2種以及平行因子分析（Parallel factor analysis， PACARAC）方法可識別出6種包裝紙樣品，本方法具有更高的識別準確率。本方法基于一個正確的傳感器陣列信號模型，采用有明確且客觀判別標準的相似度評估方法，能夠根據樣品響應數據的標準差輔助評估，在包裝材料品質評估鑒定中具有潛在的應用價值。

關鍵詞 傳感器陣列； 抽象氣味因子圖； 相似度計算； 揮發性有機化合物； 包裝材料

1 引 言

在煙草行業中，煙用包裝材料中的揮發性有機物（Volatile organic compounds， VOCs）主要來源于制漿工序、印刷過程和粘膠劑。這些殘留的VOCs會影響卷煙產品吸味，甚至危害消費者健康，因而需嚴格監控煙用包裝材料中VOCs。國家煙草專賣局先后頒布了《卷煙條與盒包裝紙中揮發性有機化合物的測定頂空-氣相色譜法》（YC/T 207-2006）[1]、《卷煙條與盒包裝紙中揮發性有機化合物的限量》（YC263-2008）、《煙用紙張中溶劑殘留的測定頂空-氣相色譜/質譜聯用法》（YC/T 207-2014）和《卷煙條與盒包裝紙安全衛生要求》（YQ 69-2015）等多個標準。目前， 檢測VOCs的傳統方法主要是頂空-氣相色譜法（HS-GC）[2]和頂空-氣相色譜-質譜聯用法（HS-GC/MS）[3]，以及相關衍生方法[4～7]。這些方法一般包括提取、富集、色譜分離和檢測等步驟[8]，操作復雜，檢測時間長，檢測成本高。因而， 發展簡單、靈敏和快速的分析檢測技術具有良好的實用價值。

傳感器陣列是近年來發展快速的氣體分析技術，廣泛應用于食品分析[9～13]、環境監測[14～16]、醫學診斷[17～19]、危險氣體監測[20，21]等多個領域。與傳統的氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）氣體分析儀器相比，傳感器陣列在檢測氣體時具有靈敏度高、檢測時間短、操作簡單和成本低等優點[22]。目前已開發出多種性能優異的傳感器陣列[23～29]。本研究組曾利用含18個傳感器的αFOX4000型電子鼻，根據YC263-2008標準，用判別因子分析（Discriminant factor analysis， DFA）方法和簇類獨立軟模型分析（Soft independent modeling of class analogy， SIMCA）方法對煙用包裝材料的VOCs殘留情況進行了快速判別[30]。DFA和SIMCA均為有監督的學習方法，建模時需要使用樣品類別的先驗信息，其識別效果嚴重依賴于訓練集的廣度和分類的標準，而且容易過度擬合數據。隨著行業限量標準的變更（如新標準YQ 69-2015的出臺），原來用DFA和SIMCA方法建立的模型已不適用，需要重新采集大量的訓練集樣品數據構建新的模型， 這樣會造成時間成本、人力成本和經濟成本的浪費。 因此，需要尋求適用性更強的分析方法。

目前，用于分析傳感器陣列信號數據的有監督的學習方法主要有K最近鄰（K-nearest neighbor， KNN）分類算法[31]、偏最小二乘（Partial least squares， PLS）算法[32]、支持向量機（Support vector machine， SVM）[33]、人工神經網絡（Artificial neural network， ANN）[34]等，這些方法也存在與DFA和SIMCA方法相同的局限性。而非監督的學習方法，如主成分分析（Principal component analysis， PCA）[35]、平行因子分析（Parallel factor analysis， PACARAC）和平行因子分析2（Parallel factor analysis 2， PACARAC2）[36，37]等，在建模時不依賴樣品類別的先驗信息，具有更強的適應性。這些方法基于雙線性或三線性的數學模型，但傳感器對化學物質的響應通常是非線性的[38]，因此數學模型與實際響應模型之間的差異會弱化這些方法的應用效果。

本研究組曾根據傳感器響應的真實原理構建了一個信號模型，并成功地將其應用于香水樣品的分析[39]。在此基礎上，本研究進一步構建抽象氣味因子圖（Abstract odor factor map， AOFMs）作為樣品綜合特征圖譜，并引入相似性度評價方法[40]計算不同樣本的AOFMs相似度，從而實現對樣品相似度的評估。將本方法用于煙用包裝材料中VOCs的快速評估，并與PCA和PARAFAC的結果進行比較。

2 理論和方法

2.1 抽象氣味因子圖提取

傳感器陣列的信號數據可用一個三維數組Rt×k×n表示，其中t為記錄的時間點數，k為電子鼻的傳感器數目，n為樣品數。根據傳感器陣列的信號模型，該三維矩陣的每一個切片代表一個樣品的數據，每個切片可按公式（1）進行分解[39]：

公式（7）可轉化為POR=αLR的形式。其中， POR為后驗概率比， α為先驗概率，LR為似然比。 α和LR的數學表達和具體的計算方法參見文獻[40]。當評估包裝材料中VOCs時，可計算目標樣品和其它樣品的AOFMs的相似度（用POR值表示）。POR≥1時，判定兩個樣品之間的VOCs組成沒有統計學上的差別； POR<1時，判定兩個樣品之間的VOCs在統計學上存在差別。

3 實驗部分

3.1 樣品材料

本研究使用的卷煙包裝紙樣品為10種來自不同制造商和不同型號卷煙產品的條盒包裝紙，樣品依據行業標準YC/T 207-2006[1]進行制備。在包裝紙正面的中央區域裁取22.0 cm×5.5 cm的試樣，然后將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入20 mL頂空樣品瓶中，加入1000 μL三乙酰甘油（色譜純，Sigma Aldrich公司）作為溶劑，密封，即作為1個樣本。每種包裝紙制備了12個平行樣本，其中2個樣本用HS-GC/FID進行檢測，10個樣本用傳感器陣列進行檢測。

3.2 HS-GC/FID檢測條件

包裝紙樣品中揮發性有機物的HS-GC/FID檢測條件參考行業標準YC/T 207-2006[1]，使用Agilent7697A頂空-氣相色譜儀（美國Agilent Technologies公司）進行檢測，檢測條件和參數如下：

頂空進樣條件：樣品在80℃下平衡45 min； 樣品瓶加壓138 kPa，0.2 min； 樣品環容量3 mL，溫度100℃； 高純氦氣作為載氣； 進樣口溫度150℃； 恒流模式，柱流量為3.8 mL/min，分流比為10∶1。

GC參數：Supelcov VOCOL色譜柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm），程序升溫：初始溫度40℃，保持2 min， 然后以 4℃/min 的速度升溫至 180℃，保持 15 min。

FID檢測器參數：空氣450 mL/min，氫氣40 mL/min，溫度250℃，補充氣（He）30 mL/min。

3.3 傳感器陣列檢測條件

本研究中樣品的傳感器陣列數據同αFOX4000型電子鼻（法國Alpha M.O.S公司），包含18個金屬氧化物半導體傳感器組成的陣列，包括12個Pd摻雜SnO2傳感器和6個Ti摻雜Cr2O3傳感器，每個傳感器對不同VOCs的靈敏度各不相同。每個煙用包裝紙樣品在60℃的頂空條件下，以500 r/min振蕩600 s，然后通過自動進樣器采集1800 μL頂空氣體注射進傳感器陣列； 載氣為高純空氣，流速為350 mL/min； 每秒采集1個數據，每個樣品采集100 s的數據。

3.4 數據處理

對采集到傳感器陣列數據進行數據預處理，方法如下：

HSG-GC/FID的數據采集和計算采用Agilent公司的OpenLAB CDS ChemStation 和 MassHunter軟件。數據預處理PCA、PARAFAC和AOFMs相似度計算采用Matlab R2016軟件。

4 結果與討論

4.1 HS-GC/FID法檢測煙用包裝紙樣品中的VOCs含量

根據煙草行業的標準YC/T 207-2006[1]，可用HS-GC/FID法對煙用包裝紙樣品中VOCs組分進行定量分析。標準中規定需檢測的VOCs包括3種醇類（乙醇、異丙醇和正丁醇）、4種酮類（丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮和環己酮）、 4種酯類（乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯）、 1種醚類（丙二醇甲醚）和4種芳香化合物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯），檢測結果如表1所示。這10種包裝紙樣品中的主要揮發性成分為醇類、酮類、酯類、醚類和芳香族化合物。醇類為包裝紙中普遍存在的揮發性物質，在這10個包裝紙樣品中均檢測到一定量的乙醇、異丙醇和正丁醇，但在每個樣品中的含量存在差異。其中P01、P04、P05、P07和P10中的醇類含量，尤其是乙醇，遠高于另外5種包裝紙樣品。P04的醇類含量最高。酮類也為包裝材料中的VOCs的重要組成之一，在這10種樣品中最主要的酮類為丙酮，其含量在10種樣品中比較相近。在P02樣品中還檢測到環己酮。在這10個包裝紙中檢測到的酯類有乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯。從表1可知，P05中的酯類含量非常高，這是P05與其它樣品VOCs組成的顯著差別。在這10種樣品中都檢測出了二甲苯，其中P02中的檢測值遠高于其它樣品。而甲苯僅在P08中檢測到。此外，在P01和P08中檢測到一定量的醚類（丙二醇單甲醚），而其它樣品未檢出。檢測結果表明，這10種包裝紙樣品的VOCs構成存在差異，其中P01、P02、P04、P05和P08的VOCs構成差異更大。

4.2 傳感器陣列檢測VOCs含量

用傳感器陣列檢測10種煙用包裝紙材料，每種樣品進行10次平行測定。獲得的數據分別用PCA、PARAFAC和AOFMs相似度計算3種方法進行分析，分析結果與HS-GC/FID法檢測的結果（表 1）比較，從而判斷方法的有效性。

4.2.1 PCA分析結果 PCA為一種傳統模式識別方法，是基于二維數據陣列的雙線性模型。當PCA用于分析傳感器陣列信號數據時，需要對其進行降維處理。本研究使用每個傳感器吸附曲線中最大斜率值作為PCA分析的原始數據，構成二維數據陣列。圖1的PCA得分圖中，兩個主成分（PC）分別解釋89.40%和3.59%的方差。總累積方差為92.99%，表明前兩個分量可解釋樣本間92.99%的信息。從PCA結果可見，只有2種包裝紙樣品P06和P08能完全與其它樣品分離。然而，其它8種的包裝紙樣品雖具有非常不同的VOCs構成，卻不能很好地區分。重疊主要存在P01和P03之間、P04和P05之間以及P02、P07、P09和P10之間。從表1可見，P01中揮發性成分的含量遠高于P03，表明兩種包裝紙的氣味物質似乎應該有較大的差異，然而使用PCA方法得到的結果與此不相符。同樣，P04具有較高的醇含量，而P05具有更高的酯含量，兩者的VOCs構成也存在明顯差異。P02、P07、P09和P10之間情況則比較復雜。P07和P10之間的VOCs構成比較相似，但與P02和P09之間存在明顯差異。綜上，PCA方無法區分VOCs成分差別較大的包裝材料樣品。因此PCA應用于氣體傳感器陣列的信號數據分析，無法進行快速分析包裝材料中VOCs的組成。

4.2.2 平行因子分析結果 PARAFAC是一種基于三線性模型的分解方法，近年來被應用于三維的傳感器陣列信號數據的分解[35]。同樣使用PARAFAC方法對10種包裝紙的VOCs成分進行分析，結果見圖2，其中6種包裝紙樣品（P01、P03、P04、P05、P06和P08）可有效地與其它樣品區分，此結果優于PCA方法的結果。由于PCA中的降維會導致信息丟失，并最終影響其識別效果。這些結果說明，基于三維數據的分析方法更適用于處理傳感器陣列的信號數據。然而，P02、P07、P09和P10無法通過PARAFAC方法和其它樣品進行有效的區分。從表1可見，P07和P10的醇類含量遠高于P02和P09； 此外，P02為唯一檢測到環己酮的樣品，而且二甲苯的含量明顯高于其它樣品。因此，這4種包裝紙的VOCs組分存在顯著性差異，而PARAFAC的結果與此并不相符。綜合考慮，對于傳感器陣列信號數據，PARAFACA為一種優于PCA的分析方法，但仍然不能有效評估包裝材料中的VOCs組成。

4.2.3 抽象氣味因子圖提取 AOFMs相似度計算方法中使用的傳感器陣列信號模型也針對三維數據陣列，但在信號分解方面充分考慮了傳感器表面吸附產生信號的原理[39]。每個樣品采集100個數據點，陣列中含18個傳感器，因此每個樣品的信號數據可用一個100×18的二維矩陣R100×18表示?？偣灿?0種包裝紙樣品，每種樣品含有10個平行樣品，即有100個測量數據，因此可得到一個100×18×100的三維數據R100×18×100。此三維數據通過公式（1）的傳感器陣列信號模型進行分解。信號模型中的參數c和p需要進行優化?？疾炝薱和p設置為1～6時，模型分解的殘差平方和（Residual sum of squares，SSR）。圖3為SSR隨c和p的變化曲線，結果表明，當c=2，p=5時，SSR達到最小值，數據得到最優的分解結果。根據公式（1），c=2，p=5時，每個樣品的平行樣品通過模型分解得到矩陣C100×5，N5×36和Γ36×18。

根據公式（2），通過矩陣C、N和?？商崛〕雒總€樣品的氣味圖（Rj），而且氣味圖的數量取決于模型參數p的值。因此，將每個包裝紙的信號數據分解成5個氣味圖。每個樣品的5個氣味圖（Rj）按照公式（3）能夠構建樣品的綜合特征譜圖AOFMs， 如圖4所示。這10種包裝紙的AOFMs非常相似，難以通過視覺觀察區分。因此，通過引入二維數據的相似度方法計算它們的異同，客觀地評估樣品之間VOCs的相似度。

4.2.4 抽象氣味因子圖的 相似度計算 公式（7）中的POR值為樣品間相似度的評估標準。將每種包裝紙樣品的AOFMs逐一設置為訓練集，并將其它樣品的AOFMs設置為預測集，計算所有情況下的POR值，具體結果見電子版文后支持信息表S1，可作為評估在訓練集和預測集樣品之間的VOCs相似或差異的標準。根據表S1中POR的值，10種包裝紙樣品兩兩間的相似度分為兩種情況：（1）POR>1，此時兩個樣品被判斷為統計學上相似（-）； （2）0

當P01作為訓練集樣品，其它9種包裝紙樣品中的1種作為預測集樣品時，相似度計算的結果均為0

樣品P02的相似度計算結果與上述4種樣品的結果稍有不同。當其作為訓練集樣品時，其它9種包裝紙樣品相似度計算的結果均顯示與P02有統計學上的差異（*）。但當P02為預測樣本， P09作為訓練集時，結果顯示兩個樣品在統計學上相似（-）。推測樣品P02與P09之間VOCs構成既有相似之處也有差別，但兩者之間的差異大于P02自身平行樣品之間的差異。因此，判斷P02和P09之間統計學上有差異。HS-GC/FID的結果（表1）顯示，P02和P09同樣檢測到低含量的醇類、酮類、酯類和芳香化合物，沒有檢測到醚類； 但P02的酯類含量約為P09的3倍，而二甲苯的含量則為P09的11倍。兩種煙用包裝材料的VOCs確實存在差異，同時從圖5中也可見，P02的標準差較小，這也驗證了上面推測。除P09外的8種樣品則與P02之間的VOCs構成有明顯差異，因為其相似度計算的結果均為0

樣本P09相似度計算結果與前兩類樣品不同。當它被設置為訓練樣本時，有5種其它的樣本（P02，P03，P06，P07和P10）計算得到POR>1.00，其VOCs構成被判斷為與P09在統計學上沒有差別（-）。然而，當這5種樣品中的任何一種樣品作為訓練集，P09為預測集樣品時，計算結果則顯示其VOCs構成與P09有統計學上的差異。推測目標樣品P09自身平行樣本之間差異較大，與P09和另外5種樣品之間VOCs構成的差異沒有顯著性差別，因此這5種樣品被認為與P09相似。由圖5可見，P09的標準偏差較大。針對此種情況，可通過目標樣品P09作為預測集樣品時的相似度計算結果，判斷其VOCs構成與其它樣品之間的相似度，從而避免因為平行樣品之間的離散度大引起的誤判。此外，當P09被設置為訓練樣本時，P01、P04、P05和P08可被正確區分，而P02、P03、P06、P07和P10不能被正確區分。這表明P09與P02、P03、P06、P07、P10這5種樣品中VOCs的構成比P01、P04、P05和P08更為相似。

此外，樣品P07的計算結果也比較特別。當P07被設為訓練樣本時，P10不能與P07區分； 而當P07被設置為預測集樣本，P09為訓練樣本時，P07不能與P09區分。根據上述分析，當P09作為訓練集時，P07被誤判為與P09有相近的VOCs構成，是P09平行樣品之間的離散度大所導致。對于樣品P07與P10，當P07作為訓練集時，P10被判定為與P07相似； 而當P10作為訓練集時，結果顯示P07與P10之間存在統計學上的差異。這說明，P07和P10之間的差異小于P07自身平行樣品之間的差異，而大于P10自身平行樣品之間的差異。由圖5可知，P07和P10自身平行樣品之間的標準偏差都較小，結果不是因為訓練集離散度大引起的誤判。由表1可知，P07和P10之間的VOCs構成雖然存在一定差異，但相似度比較高。在P07和P10中都檢出了高含量的醇類（4.82和6.21 mg/m2），3種酯類的含量和比例相近（P07和P10的乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯含量分別為0.60、0.00和3.2 mg/m2； 0.56、0.06和4.48 mg/m2）。兩者的丙酮和二甲苯檢測量也差別較小，分別為0.17、0.11 mg/m2和0.25、0.06 mg/m2。 兩種樣品均未檢出丙二醇單甲醚、環己酮和甲苯。

綜上，根據AOFMs相似度計算的結果，可判斷P01、P02、P03、P04、P05、P06、P08和P09這8種包裝材料的VOCs構成存在顯著差異，其中P01、P04、P05和P08的之間的VOCs構成差異更顯著。P07和P10兩種包裝材料之間的VOCs構成雖然存在一定差異，但兩者構成在統計學上相似度較高。此結果與HS-GC/FID方法的檢測結果（表1）相符，說明AOFMs相似度計算方法是可用于處理傳感器陣列響應數據、實現有效快速評估煙用包裝材料VOCs的新方法。與PCA和PARAFAC方法相比，本方法具有以下優勢：（1）本方法基于正確的傳感器陣列信號模型，相對于使用雙線性或三線性的數學模型更具合理性； （2）本方法使用的相似度計算方法為樣品VOCs 組成的相似度評估給出了明確、客觀的判斷依據，而不是采用以往依靠主觀的視覺判斷的做法； （3）根據使用不同樣品作為訓練集和預測集得到的相似度計算結果，可得到更詳細的信息輔助評估樣品VOCs的相似度。

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