自愈合基體改性SiC/SiC復合材料的制備與性能研究

鄧楚燕，羅瑞盈

（北京航空航天大學物理科學與核能工程學院，北京 100191）

0 引 言

提高發(fā)動機的推重比是新一代戰(zhàn)斗機發(fā)展的根本要求，而提高發(fā)動機工作溫度是提高發(fā)動機推重比的重要途徑。纖維增強陶瓷基復合材料，特別是SiC/SiC復合材料，具有低密度、高比強度、高比模量、耐高溫和抗熱震等優(yōu)異性能[1], 在使用條件下，對裂紋不敏感，不發(fā)生災難性的破壞的特點[2]，是目前能夠替代高溫合金實現在發(fā)動機上應用最理想的高溫結構候選材料，在燃燒室、渦輪導葉、內襯板、渦輪工作葉片和尾噴管調節(jié)片等航空發(fā)動機熱端部位應用前景廣泛[3]。

為了調節(jié)纖維與基體間的結合強度，使纖維在基體制備過程中免受損傷，改善材料的斷裂模式，SiC纖維和SiC基體之間還需要制備一定的界面層以避免界面反應[4]。SiC/SiC 復合材料最常用的界面層為各向異性熱解碳(Pyrocarbon, PyC)層，但其致命缺點是在高于800℃的氧化氣氛中極易氧化[5]，為了提高SiC/SiC復合材料的高溫抗氧化性和長時間服役壽命，阻止高溫下氧氣進入材料內部氧化界面層，必須對SiC/SiC復合材料進行自愈合基體改性，使缺陷在氧化介質侵入之前能夠實現自動愈合, 大大減少氧化介質與界面接觸的幾率。因此增強材料的自愈合能力是提高SiC/SiC 復合材料高溫服役壽命的有效途徑[6-7]。

自愈合基體改性的方法包括多元多層基體改性[8]、顆粒彌散基體改性[9]及硼硅酸鹽玻璃改性，其中多元多層自愈合基體改性對設備的要求高，工藝復雜；顆粒彌散基體自愈合改性對浸漬工藝要求高，這是因為SiC/SiC復合材料的孔隙很小，將顆粒浸入基體中難度大；而硼硅酸鹽玻璃自愈合改性則具有工藝簡單，操作簡便，對設備要求低的優(yōu)點，且硼硅酸鹽會在氧氣中生成SiO2和B2O3的玻璃網絡相，同時B2O3的存在也會加速基體中SiC 氧化生成SiO2膜的過程，因而能夠明顯提高復合材料的抗氧化能力[10]。所以本文將通過溶膠-凝膠法制備改性基體，研究硼硅酸鹽玻璃自愈合改性對SiC/SiC復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 玻璃溶膠的制備

實驗所用 SiC/SiC復合材料的密度為1．82 g/cm3，尺寸為40 mm×5 mm× 3．5 mm，用80#、600#、800#、1000#、1500#和2000#的砂紙依次打磨表面。采用高純的乙酸鋅、硼酸和正硅酸乙酯分別作為ZnO、B2O3、SiO2的先驅體，選取ZnO : B2O3:SiO2含量比為4 : 2 : 4。其中B2O3含量選取較低值的原因為：B2O3含量較高時所得玻璃熔點低, 揮發(fā)性較大[11]，所以B2O3含量不宜過高。先將硼酸、正硅酸乙酯和乙酸鋅分別用適量乙醇溶解，其中在乙酸鋅中滴入適量HCl促進乙酸鋅溶解，然后混合三種溶液，再添加適量的去離子水，在60 ℃下水浴攪拌6 h形成溶膠。

1.2 自愈合改性基體的制備

通過溶膠凝膠法將SiC/SiC復合材料浸漬于硼硅酸鹽溶膠中，反復浸漬燒結直至SiC/SiC復合材料質量不再變化，制備出基體自愈合改性的SiC/SiC復合材料。

1.3 性能測試及表征

利用阿基米德排水法測定材料的密度，用X射線衍射儀(D/MAX-2500)分析復合材料中的物相組成，采用掃描電鏡(S 4800)進行材料斷口的微觀形貌分析。

氧化處理在管式爐中進行，將不同基體改性體系的SiC/SiC 復合材料試樣放入管式爐中，在不同溫度下保溫一段時間，每隔一段時間取出，用精度為0．001 g的電子天平稱重，按失重率來評價試樣防氧化能力。

試樣的彎曲強度和彎曲模量在CSS-1110萬能實驗機上進行，采用三點彎曲法測試復合材料的力學性能，測試方法參考GB/T6569-2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》。試樣尺寸4 mm×5 mm×60 mm，跨距為50 mm，加載速率0．5 mm/min。采用下式計算彎曲強度：

其中，σf為彎曲強度(MPa)；P為最大破壞載荷(N)；L為跨距(mm)；H為試樣厚度(mm)；B為試樣寬度(mm)。

2 實驗結果與討論

2.1 成分分析

圖1給出了硼硅酸鹽溶膠經過凝膠以及高溫裂解后的XRD圖譜。可以觀察到在1000 ℃下裂解后，凝膠粉末中存在明顯的Zn2SiO4和SiO2峰，同時粉末中出現了較明顯弱且寬的玻璃彌散峰，說明該樣品存在較多含量的非晶結構，即硼硅酸鹽在高溫熱處理后即存在非晶玻璃，同時還有一定的晶態(tài)物質產生。

2.2 材料的力學性能

圖2 是未改性試樣、硼硅酸鹽改性試樣兩種材料經過三點彎曲測試下的載荷位移曲線，從圖2中可以看出，兩種試樣在到達斷裂的臨界點后，仍然保持了一段位移沒有發(fā)生斷裂，表現出明顯的非脆性斷裂行為，其中，未改性試樣和硼硅酸鹽改性試樣的抗彎強度分別為240 MPa，225 MPa，彎曲彈性模量分別為0．196 GPa、0．185 GPa，改性后試樣的彎曲強度下降了6．25%。可以看出經過硼硅酸鹽自愈合改性后，試樣的抗彎強度呈現一定的下降趨勢。這是因為經過硼硅酸鹽自愈合改性后，材料內部增加了脆性的玻璃材料，所以材料的韌性有所下降。

2.3 抗氧化性能

圖1 凝膠粉末經高溫裂解后XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of gel powder pyrolyzed at high temperature

圖2 改性前后SiC/SiC復合材料三點彎曲載荷位移曲線圖Fig.2 Load–displacement curves of the composites for the three-point bending test of the unmodified sample and the modified sample

圖3 為未改性試樣和硼硅酸鹽改性試樣在1100 ℃下氧化30 h的氧化曲線，其中對于未改性的試樣，在1100 ℃下氧化0．5 h內氧化失重了5．24%，氧化1 h后，材料質量發(fā)生了一定的回升,繼續(xù)氧化后質量幾乎保持不變，失重率維持2．41%。可以看出：在1100 ℃下，SiC/SiC 復合材料會先發(fā)生氧化而出現失重，失重過程涉及到熱解碳界面層的氧化，熱解碳層氧化完后，繼續(xù)氧化會由于SiC氧化在表面生成SiO2膜而引出質量的一定回升，阻止基體進一步氧化，直至SiC/SiC 復合材料的失重率保持不變，對于硼硅酸鹽改性后試樣在1100 ℃下氧化0．5 h內氧化失重了僅為2．58%，繼續(xù)氧化，材料質量先發(fā)生回升，之后失重率維持為0．89%。可以看出，氧化初期失重率明顯較未改性的小，說明由于硼硅玻璃的存在對SiC/SiC復合材料形成了一定的自愈合保護作用，阻止氧氣與內部熱解碳發(fā)生反應。同時可以看出決定材料抗氧化性能的時間為氧化前期，該階段由于材料的自愈合改性有利于保護SiC/SiC復合材料內部界面層。

圖3 改性前后試樣1100 ℃下氧化30 h的氧化曲線Fig.3 The oxidation curves of the unmodified and modified composite materials at 1100 ℃ for 30 h

2.4 掃描電鏡測試(SEM)

圖4和圖5分別為改性前后試樣內部纖維表面微觀形貌。從圖4可以看出，未改性的材料內部纖維表面含有一層熱解碳層，該熱解碳層在高溫氧氣氣氛下會發(fā)生氧化而失效，而在改性后材料內部纖維表面出現了玻璃狀材料包裹纖維的現象如圖5所示。從圖5中可以看出，纖維被透明的流體嚴嚴實實的包裹住，沒有露出的部分，說明試樣該處在制備完成后便已經自動形成玻璃保護界面。從而可以實現SiC氧化前的氧化初期的自愈合保護。

通過氧化實驗可以看出，自愈合基體在前期的自愈合效果對材料的抗氧化性能產生了很大的影響。改性后試樣在1100 ℃下氧化0．5 h和2 h后的表面微觀形貌如圖6和圖7所示。可以發(fā)現，氧化0．5 h時材料表面已經出現了裂紋開始被自愈合基體封填的現象，氧化2 h后的試樣表面形貌出現裂紋封填完成的現象，缺陷自愈合效果較明顯。說明硼硅酸鹽改性后的試樣在氧化前期確實存在自愈合現象，由于硼硅玻璃在高溫下氧化形成玻璃態(tài)物質，封填裂紋，阻止氧氣進一步進入氧化熱解碳，從而實現氧化初期對SiC/SiC復合材料的保護。

圖4 改性前試樣內部纖維表面微觀形貌Fig.4 The fiber surface microstructure of the unmodified sample

圖5 改性后試樣內部纖維表面微觀形貌Fig.5 The fiber surface microstructure of the modified sample

圖6 改性后試樣氧化0.5h后微觀形貌Fig.6 The microstructure of the modified sample after oxidation for 0.5 h

圖7 改性后試樣氧化2h后微觀形貌Fig.7 The microstructure of the modified sample after oxidation for 2 h

3 結 論

(1)未改性和硼硅酸鹽改性SiC/SiC復合材料的彎曲強度分別為240 MPa和225 MPa，改性后材料的力學性能下降了6．25%。

(2)在1100 ℃下氧化30 h后，未改性和硼硅酸鹽改性SiC/SiC復合材料失重率分別為2．41%和0．89%。氧化初期，材料表面出現明顯的裂紋自愈合現象。

(3)硼硅酸鹽改性SiC/SiC復合材料在制備完成后即在內部形成了包裹材料纖維的玻璃，減少材料在氧化初期纖維表面熱解碳被劇烈氧化。

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