礦物表面性能測試技術研究進展

李育彪，李萬青，何 楠，王 濤

(武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070)

0 引 言

除了離子態的物質外，自然界的物質主要分成固態、液態和氣態。當不同的物質之間相互接觸時會形成不同的接觸面，如固-固、固-液、固-氣、氣-液等界面，這些界面是物質發生反應的區域，具有不同于本體相的特性。由于礦物在工業生產以及日常生活中運用的非常廣泛，要想研究礦物材料與其他物質之間的反應，需要對其表面性能有充分了解。近年來，隨著礦物加工技術的發展，特別是超細礦物、納米礦物材料在更多領域的應用，相應的表面測試技術也得到了飛速發展。本文在簡單介紹礦物材料的物理性能測試技術后，重點針對化學性能方面的測試技術進行了綜述，旨在為國內礦物加工測試領域提供更多有用的信息。

1 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間的一種測試手段，其放大倍數高且連續可調，試樣制備簡單[1]。SEM主要利用極狹窄的電子束轟擊樣品表面，通過不同的電子檢測器收集電子與樣品表面相互作用產生的二次電子、背散射電子等，從而獲得礦物顆粒的表面形貌的信息[2]。當掃描電子顯微鏡與X射線能譜儀聯合配置使用時，還可獲得物質表面的化學成分信息，這種聯合裝置即為現在的Energy Dispersive X-ray spectra(EDX)技術，在研究物質表面形貌和化學性質方面用途十分廣泛。

圖1為濕法冶金浸出后的試驗顆粒的SEM/EDX測試結果[3]。其中圖1(a)和圖1(b)分別是SEM的二次電子和背散射電子圖(同一區域)，從中可以清楚地區分出黃銅礦和石英，但無法有效區分出黃銅礦與浸出過程中產生的單質硫，結合EDX(圖1(e)和圖1(f))后可以對硫和黃銅礦可以進行有效區分。

圖1 黃銅礦浸出后表面SEM/EDX圖(數據來源：文獻[3])

2 QEMSCAN

QEMSCAN(Quantitative Evaluation of Minerals by Scanning Electron Microscopy)是一種基于SEM發展起來的類似于礦物解離分析的礦物巖石自動檢測技術，也是礦物顆粒表征研究中最主要的測試工具之一。該技術最早由澳大利亞CSIRO的研究人員在20世紀70年代發明[4]，其系統包含X射線能譜、掃描電子顯微鏡以及一套能夠自動快速獲取并分析單一礦物或者具有類似組成的一系列礦物的專用軟件[5]。相比于其他測試技術，該測試技術不僅能夠獲得礦物表面形貌信息，還能獲得精確的物象信息，如鑒定無定形態和晶體礦物的分布和伴生狀態，對特殊礦物顆粒的鑒定等，在礦物鑒定的準確性方面該技術與XRD和XRF相近。QEMSCAN技術對樣品無損害，樣品制備過程復雜一些，需制成拋光的礦物薄片或者是拋光的含有礦物顆粒的瓊脂塊。

Pascoe等[6]展示了QEMSCAN技術根據礦物顆粒大小和密度對所測樣品進行的分類，其文中不僅定量分析了礦物物象以及礦物分布，并根據礦物顆粒的大小以及密度等將礦物顆粒進行分類分析。Santoro 等[7]利用QEMSCAN技術得到了土耳其東南部的一個復雜鉛鋅礦區的樣品的17種礦物詳細的伴生狀態、空間分布等信息，與其他一些研究報告相比，QEMSCAN除能鑒定出不同的物象外，還能鑒定出XRD無法鑒定的無定型的物象，如鐵的(氫)氧化物和鋅蒙脫石，含鋅白云石、鎘方解石等恒量礦物。這也說明了該技術不僅能夠分析大塊礦物樣品還能分析包含在礦物顆粒中的痕量礦物組分。

3 紅外光譜

紅外光譜(Infrared Spectroscopy，IR)是根據分子內部原子間的相對振動和分子轉動等對物質分子結構進行鑒別的一種方法[8-11]。具體來說，當紅外光照射在物質表面，物質分子中某個基團的振動頻率或者轉動頻率與紅外光的頻率一致時，該分子吸收紅外光的能量后發生振動或者轉動能級的躍遷，且通過耦合作用導致偶極矩發生變化，就會產生紅外光譜。紅外光吸收過程中分子的振動可分為伸縮振動和彎曲振動。一般紅外光譜可分為近紅外區(由分子的倍頻、合頻產生)、中紅外區(分子的基頻振動光譜)和遠紅外區(分子的轉動光譜和某些基團的振動光譜)，而平時研究最多的是中紅外光譜。

紅外光譜具有測試速度快、操作簡單、重復性好、靈敏度高等優點，因此在礦業工程方面應用較多，其中傅里葉紅外光譜(FT-IR)應用最為廣泛。近年來，紅外光譜在微區以及成像方面取得了很大的進步。Borda等[12]利用ATR FT-IR來監測氧氣對黃鐵礦的原位氧化機理并在黃鐵礦表面發現了多種硫氧根離子，驗證了硫逐步氧化成硫酸根的機理。而在成像方面，Jung 等[13]將ATR-FTIR和EPMA進行結合，成功鑒定了29種不同的礦物顆粒，其中包括高嶺土、蒙脫石、云母、蛭石、石英、長石、方解石、石膏、磷灰石等(圖2)。這也進一步說明如果能夠將兩種或多種技術進行結合，并進行相互驗證，能夠獲得更多的礦物的表面信息。

圖2 SEM 二次電子圖(數據來源：文獻[13])

4 拉曼光譜

拉曼光譜是基于拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。當激發光源與物質的分子發生相互作用時，大部分光子只改變了方向，發生了散射，而光的頻率與入射光源還是一致的，這種散射稱為瑞利散射，但是也有極少量的光子由于與物質分子之間發生了能量交換，不僅改變了方向，也改變了頻率，產生了所謂的拉曼散射[14]。該現象最初是由印度科學家拉曼在實驗室發現。拉曼光譜分析可以對礦物顆粒進行原位分析，且所用樣品不需要特殊處理。拉曼光譜不僅能夠區分不同的礦物，例如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等，還能夠對同質異象體進行有效區分，例如Frezzotti等[15]成功對正硅酸鹽和頁硅酸鹽進行了區分，而在鑒別不同橡膠材料的過程中，Smitthipong等[16]利用3D拉曼圖成功表征出聚異戊二烯微細顆粒在氫化丁腈橡膠中的立體分布情況(圖3)。

圖3 聚異戊二烯微細顆粒在氫化丁腈橡膠中的立體分布3D拉曼圖(數據來源：文獻[16])

5 二次離子質譜

二次離子質譜(Secondary ion mass spectroscopy，SIMS)是利用質量分析儀采集由離子源發出的具有足夠能量的一次離子束(如O2+、O-、Cs+、Ar+、Ga+、Au+或者中子)轟擊固體樣品表面而產生的帶正、負電荷的二次離子而形成的譜圖，該技術是根據不同的荷質比對二次離子進行分離，從而獲得被轟擊物質表面形貌和元素分布特征。雖然二次質譜很難對物質表面進行定量分析，但該技術具有以下非常突出的優勢[17]：①能夠檢測所有元素；②對絕大多數元素的檢測下限可以達到ppm甚至ppb級；③可以檢測同位素比例；④可以獲得物質表面形貌信息；⑤測試時間短，可以在幾秒至幾分鐘內完成對樣品的測試；⑥測試完成后可以從已采集信息區域中選取任何一個小區域進行二次離子譜圖的提取，實現數據利用率的最大化。

二次離子質譜分為靜態和動態兩種模式，靜態模式中飛行時間二次離子質譜儀(Time of Flight-Secondary ion mass spectroscopy，ToF-SIMS)對物質表面具有很高的靈敏度(表層1～2原子層)，且對物質表面無損傷，從而在研究過程中得到了更廣泛的運用。而動態二次離子質譜 (Dynamic SIMS)由于所使用的能量很高一般在表面侵蝕過程中運用較多。Qian等[18]在黃銅礦浸出過程中，應用ToF-SIMS對浸出前后黃銅礦表面銅鐵硫進行分析，得到了Cu、Fe、 S在黃銅礦表面的分布狀態。

另外，ToF-SIMS還能夠從采集的圖像中提取任何區域的質譜信息[17]，圖4(a)所示為黃銅礦表面ToF-SIMS的原始形貌，而圖4(b)和圖4(c)則分別為區域1和區域2中黃銅礦表面的二次質譜信息。從圖4(b)和圖4(c)中可以看出，相對于區域1，區域2中Na的相對含量要高，但是無法得知其絕對含量。

6 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，也稱化學分析電子光譜法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)，能夠對除了氫和氦以外的所有元素的組成、含量和化學價態進行鑒定和分析[19]。該方法是利用X射線(通常以鋁(1 486.6 eV)或者鎂(1 253.6 eV)作為陽極材料)去輻射樣品表面，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來，通過測量光電子的動能，從而實現對元素的定性、定量分析。相比于其他測試技術，XPS具有以下特點：①高靈敏、超微量表面分析，樣品的分析深度為5～15 nm，最低檢測下限可以達到0.1 at.%；②可觀察化學位移，即可以研究原子周圍化學環境；③元素定性的準確性高；④可用作定量分析，即可以分析表面所有元素的組成，也可以分析同一元素在不同氧化價態下的含量。例如，Cu+和Cu2+的結合能分別是933 eV[20-22]和933 eV[22-24]，由于結合能的不一樣，它們可以被XPS進行有效的區分。

圖4 添加50 mM Fe2+后黃銅礦在pH=1、75 ℃和750 mV (SHE)溶液中浸出1 h后的圖(數據來源：文獻[17])

圖5 黃銅礦表面XPS圖譜(數據來源：文獻[17];文獻[25])

XPS除了能對原子的內核電子進行分析，也可以實現對價帶電子的鑒定。文獻[26]中硅酸鹽礦物的價帶XPS，其中峰1和峰2分別來自于透輝石和古銅輝石中配位場中分離的Fe 3deg和t2g軌道，而峰3和峰4可能來自于O 2p1e，5t2和 1t1軌道，而峰5則可能是σ-成鍵軌道5a1和 4t2。

而近年來，XPS圖像技術在礦物物象鑒定中有了一定的發展[27]，但是由于圖像的采集需要較長的時間，使得該表征手段運用的不多，而這個缺點可以通過利用同步輻射光源得到解決，例如掃描式光電子顯微鏡(Scanning Photoelectron Microscopy，SPEM)。SPEM也是基于光電效應的一種測試技術，其基本原理與XPS類似，但前者所采用的同步輻射光源具有高亮度且能夠連續可調[28]，而且由于入射光光源被縮小到了微米級別，在測試過程中可以通過收集光電子能譜，從而獲得具有高空間分辨率的顯微圖像和高能量分辨率的XPS圖譜[29]。該測試技術由于具有獨立的圖像和光譜模式，可以針對能量分辨率、空間分辨率和測試時間等進行優化，從而使其應用性得到了很大的擴展。例如Barinov 等[29]利用SPEM對一顆微細的銠氧化物進行了XPS光譜學和顯微鏡像學研究，確認了銠的氧化是非均一性的，如圖6所示。

圖6 Rh 3 d5/2 XPS光譜和圖像(數據來源：文獻[29])

7 結 語

針對礦物顆粒表面性能的測試技術非常多，本文對比較常見的一些測試手段進行了綜述，例如表面形貌測試技術(SEM，ToF-SIMS)、表面化學組成測試技術(QEMSCAN，FT-IR，Raman，ToF-SIMS，XPS)并舉例進行了說明。其他測試技術，包括透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)、電子探針(Electron Probe Microanalysis，EPMA)、電子背散射衍射(Electron Backscatter Diffraction，EBSD)、俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy，AES，)、低能電子衍射(Low Energy Electron Diffraction，LEED)、掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunnelling Microscopy，STM)，原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)、掠入射X射線衍射分析(Grazing Incident X-ray Diffraction，GIXRD)等在礦物顆粒表面性能測試方面應用也非常廣泛，在此不一一敘述。總之，每種方法都有其優缺點，在實際應用中，要根據不同礦物顆粒表面和表征目的來選擇不同的分析方法，才能達到預期的效果。

[1] Echlin P.Handbook of sample preparation for scanning electron microscopy and X-ray microanalysis[M].New York:Springer Science & Business Media,2009:47-65.

[2] 賈賢.材料表面現代分析方法[M].第1版.北京：化學工業出版社,2009:75-76.

[3] Li Y,Qian G,Li J,et al.Chalcopyrite Dissolution at 650 mV and 750 mV in the Presence of Pyrite[J].Metals,2015,5(3):1566-1579.

[4] Frost M T,O’Hara K,Suddaby P,et al.A description of two automated control systems for the electron microprobe[J].X-Ray Spectrometry,1976, 5(4):180-187.

[5] Pirrie D,Butcher A R,Power M R,et al.Rapid quantitative mineral and phase analysis using automated scanning electron microscopy (QEMSCAN):potential applications in forensic geoscience[J].Geological Society,London,Special Publi-cations,2004,232(1):123-136.

[6] Pascoe,R D,Power M R,Simpson B.QEMSCAN analysis as a tool for improved understanding of gravity separator performance[J].Minerals Engineering,2007,20(5):487-495.

[7] Santoro L,Boni M,Rollinson G K,et al.Mineralogical characterization of the Hakkari nonsulfide Zn (Pb) deposit (Turkey):The benefits of QEMSCAN?[J].Minerals Engineering,2014,69:29-39.

[8] Schmitt J,H Flemming.FTIR-spectroscopy in microbial and material analysis[J].International Biode-terioration & Biodegradation,1998,41(1):1-11.

[9] Madejová J.FTIR techniques in clay mineral studies[J].Vibrational Spectroscopy,2003,31(1):1-10.

[10] Balmain J,Hannoyer B,Lopez E.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction analyses of mineral and organic matrix during heating of mother of pearl (nacre) from the shell of the mollusc Pinctada maxima[J].Journal of Biomedical Materials Research,1999,48(5):749-754.

[11] Parikh S J,Lafferty B J,Sparks D L.An ATR-FTIR spectroscopic approach for measuring rapid kinetics at the mineral/water interface[J].Journal of Colloid and Interface Science,2008,320(1):177-185.

[12] Borda M J,Strongin D R,Schoonen M A.A vibrational spectroscopic study of the oxidation of pyrite by molecular oxygen[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,2004,68(8):1807-1813.

[13] Jung H J,Malwk M A,Ryu J Y,et al.Speciation of individual mineral particles of micrometer size by the combined use of attenuated total reflectance-fourier transform-infrared imaging and quantitative energy-dispersive electron probe X-ray microanalysis techniques[J].Analytical Chemistry,2010,82(14):6193-6202.

[14] Long D A.Raman spectroscopy[M].New York:McGraw-Hill Companies,1977.

[15] Frezzotti M L,Tecce F,Casagli A.Raman spectroscopy for fluid inclusion analysis[J].Journal of Geochemical Exploration,2012,112:1-20.

[16] Smitthipong W,Gadiou R,Vidal L,et al.3D Raman images of rubber blends (IR-HNBR)[J].Vibrational Spectroscopy,2008,46(1):8-13.

[17] Qian G,Li Y,Gerson A R.Applications of surface analytical techniques in Earth Sciences[J].Surface Science Reports,2015,70(1):86-133.

[18] Qian G,Li J,Li Y,et al.Probing the effect of aqueous impurities on the leaching of chalcopyrite under controlled conditions[J].Hydrometallurgy,2014,149:195-209.

[19] Andrade J.Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers:Volume 1 Surface Chemistry and Physics[M].New York:Springer Science & Business Media.2012.

[20] Fujisawa M,Suga S,Mizokawa T,et al.Electronic structures of CuFeS2 and CuAl0.9 Fe0.1S2 studied by electron and optical spectroscopies[J].Physical Review B,199,49(11):7155.

[21] Deroubaix G,Marcus P.X-ray photoelectron spectroscopy analysis of copper and zinc oxides and sulphides[J].Surface and Interface Analysis,1992,18(1):39-46.

[22] Harmer S L,Pratt A R,Nesbitt H W,et al.Reconstruction of fracture surfaces on bornite[J].The Canadian Mineralogist,2005,43(5):1619-1630.

[23] Chawla S K,Sankarraman N,Payer J H.Diagnostic spectra for XPS analysis of Cu-O-S-H compounds[J].Journal of electron spectroscopy and related phenomena,1992, 61(1):1-18.

[24] McIntyre N S,Cook M.X-ray photoelectron studies on some oxides and hydroxides of cobalt,nickel,and copper[J].Analytical chemistry,1975, 47(13):2208-2213.

[25] Li Y,Qian G,Li J,et al.Kinetics and roles of solution and surface species of chalcopyrite dissolution at 650 mV[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2015,161:188-202.

[26] Zakaznova-Herzog V P,Nesbitt H,Bancroft G W,et al.High resolution core and valence band XPS spectra of non-conductor pyroxenes[J].Surface science,2006,600(16):3175-3186.

[27] Seyama H,Wang D,Soma M.X-ray photoelectron microscopic imaging of the chemical bonding state of Si in a rock sample[J].Surface and interface analysis,2004,36(7):609-612.

[28] Günther S,Kaulich B,Gregoratti L,et al.Photoelectron microscopy and applications in surface and materials science[J].Progress in surface science,2002,70(4):187-260.

[29] Barinov A,Dudin P,Gregoratti L,et al.Synchrotron-based photoelectron microscopy[J].Nuclear Instruments & Methods in Physics Research,2009,601(1):195-202.