鋰電池電化學傳遞函數模型的建立和驗證

路金玲，張 希，靳 偉，周 軒

(1.上海交通大學機械與動力工程學院，上海200240；2.凱特林大學電氣與計算機工程系，密歇根 弗林特48504)

鋰電池技術是連接汽車與電網的關鍵核心技術之一，已應用于插電式混合動力汽車(PHEV)、混合動力汽車(HEV)、純電動汽車(EV)中。在電池建模方面已經有了大量的研究，文獻[1-5]中采用等效電路模型(ECM)，它不考慮電池內部的化學成分及反應，根據電特性，用電阻、電容、外部電壓源等構成電路，這種方法模型簡單，參數容易獲得，但對模型參數不具有實際意義，估測不準確；文獻[6-12]中采用電化學模型，是基于電化學機理用數學模型描述電池內部成分及反應變化情況，通過模型方程的簡化獲得數學模型，此方法精度高，但參數辨識過程復雜。本文將兩種方法結合起來，由基于電化學機理獲得的偏微分方程，通過數學推導得到與傳遞函數類似的表達式，以獲得對電池荷電狀態(SOC)和終端電壓監測精度更高的模型，并通過Matlab建模，與Comsol仿真模型進行對比驗證。

1 基本模型

圖1 鋰離子電池結構

鋰電池的結構如圖1所示，正負電極處活性物質被氧化或還原，鋰離子從電極中脫嵌或嵌入，并通過電解液進行傳遞。電極端部的活性物質被固定于電流集，由隔膜完成電隔離。假設電極內活性物質的性質只沿x軸方向改變，具體關系介紹如下。

電極和電解液接觸的界面對電子的轉移有抑制作用，這種作用產生了過電壓，定義如下：

式中：φs、φe分別為固相電極、電解液電勢；Uocp為開路電壓；Rfilm為隔膜電阻。

由Butler-Volmer公式可得電池電流密度：

固相電極的濃度與電勢關系[13]表達為：

液相電解質的濃度與電勢關系[13]表達為：

鋰離子電池的微觀粒子變化如上述公式所示，即我們所知的偽二維模型。基于此模型，經過一定的數學處理，可以對電池的性能進行估測。

2 傳遞函數模型

本文主要目的是獲得電池電壓的表達式。以偽二維模型為基礎，電池的端電壓可由公式(7)表示，各部分表達式計算方法如下：

2.1 開路電壓

將式(3)進行拉普拉斯變換和變量代換，得到固相電極濃度與電流密度的關系：

將水平坐標x進行處理變為無量綱參數，則在正極處，變量化為變化范圍為[0,1]；同理在負極處，變量化為變化范圍為[0,1]。

將式(4)、式(6)相減，式(2)變形運算得到交換電流密度和輸入電流的關系，由此可得固相電極離子濃度與輸入電流間的關系，根據SOC的定義可得：

開路電壓值Up(SOC)、Un(SOC)可通過查表獲得。

2.2 過電壓

將式(2)進行拉普拉斯變換，計算得到電極過電勢：

正負極的過電勢只需把相應的系數代入計算即可。

2.3 電解液電勢差

計算電池電壓時只需得到正負極終端的電勢差，由式(6)可知，電解液電勢差由兩部分組成，第一部分在已知電解液濃度的基礎上求解，表示如下：

電解液濃度表達式如式(5)，由于正負極及分隔部分參數值不同可將其分為三部分，每部分均為常微分方程表達式。在邊界條件和初始條件下聯立方程組求解，可得電解液濃度和電流的關系式。

第二部分則根據位置不同，由不同電化學參數分段表示。

2.4 內阻壓降

已知電池的內阻為Rf，對應的內阻壓降為：

3 仿真驗證

由上述表達式，在Matlab/Simulink環境下建模進行模型驗證。

以Comsol4.3a模型庫中的一維鋰離子電池為比較對象，調整后通過Comsol with Matlab接口導入Matlab中，將Matlab/Simulink中的仿真結果通過To workspace模塊導入工作空間中，不同工況下的電池仿真對比結果如圖2所示。

圖2 不同工況下的仿真結果

4 結論與展望

綜上所述，基于電化學機理的傳遞函數模型可以在一定程度上反映電池端電壓及內部電化學反應帶來的實時變化。通過仿真結果的對比，此傳遞函數模型的估算誤差在允許范圍內。但由于電化學參數的數量眾多，且參數隨時間等外界因素有相應的變化，降低了模型的精度，在后續的研究中將通過dSPACE進行硬件在環實驗，對電化學參數進行實時辨識，改進傳遞函數模型。

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