鋰電池電化學(xué)傳遞函數(shù)模型的建立和驗(yàn)證

路金玲，張 希，靳 偉，周 軒

(1.上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200240；2.凱特林大學(xué)電氣與計(jì)算機(jī)工程系，密歇根 弗林特48504)

鋰電池技術(shù)是連接汽車與電網(wǎng)的關(guān)鍵核心技術(shù)之一，已應(yīng)用于插電式混合動(dòng)力汽車(PHEV)、混合動(dòng)力汽車(HEV)、純電動(dòng)汽車(EV)中。在電池建模方面已經(jīng)有了大量的研究，文獻(xiàn)[1-5]中采用等效電路模型(ECM)，它不考慮電池內(nèi)部的化學(xué)成分及反應(yīng)，根據(jù)電特性，用電阻、電容、外部電壓源等構(gòu)成電路，這種方法模型簡(jiǎn)單，參數(shù)容易獲得，但對(duì)模型參數(shù)不具有實(shí)際意義，估測(cè)不準(zhǔn)確；文獻(xiàn)[6-12]中采用電化學(xué)模型，是基于電化學(xué)機(jī)理用數(shù)學(xué)模型描述電池內(nèi)部成分及反應(yīng)變化情況，通過模型方程的簡(jiǎn)化獲得數(shù)學(xué)模型，此方法精度高，但參數(shù)辨識(shí)過程復(fù)雜。本文將兩種方法結(jié)合起來，由基于電化學(xué)機(jī)理獲得的偏微分方程，通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)得到與傳遞函數(shù)類似的表達(dá)式，以獲得對(duì)電池荷電狀態(tài)(SOC)和終端電壓監(jiān)測(cè)精度更高的模型，并通過Matlab建模，與Comsol仿真模型進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。

1 基本模型

圖1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)

鋰電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示，正負(fù)電極處活性物質(zhì)被氧化或還原，鋰離子從電極中脫嵌或嵌入，并通過電解液進(jìn)行傳遞。電極端部的活性物質(zhì)被固定于電流集，由隔膜完成電隔離。假設(shè)電極內(nèi)活性物質(zhì)的性質(zhì)只沿x軸方向改變，具體關(guān)系介紹如下。

電極和電解液接觸的界面對(duì)電子的轉(zhuǎn)移有抑制作用，這種作用產(chǎn)生了過電壓，定義如下：

式中：φs、φe分別為固相電極、電解液電勢(shì)；Uocp為開路電壓；Rfilm為隔膜電阻。

由Butler-Volmer公式可得電池電流密度：

固相電極的濃度與電勢(shì)關(guān)系[13]表達(dá)為：

液相電解質(zhì)的濃度與電勢(shì)關(guān)系[13]表達(dá)為：

鋰離子電池的微觀粒子變化如上述公式所示，即我們所知的偽二維模型?；诖四Ｐ?，經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)處理，可以對(duì)電池的性能進(jìn)行估測(cè)。

2 傳遞函數(shù)模型

本文主要目的是獲得電池電壓的表達(dá)式。以偽二維模型為基礎(chǔ)，電池的端電壓可由公式(7)表示，各部分表達(dá)式計(jì)算方法如下：

2.1 開路電壓

將式(3)進(jìn)行拉普拉斯變換和變量代換，得到固相電極濃度與電流密度的關(guān)系：

將水平坐標(biāo)x進(jìn)行處理變?yōu)闊o量綱參數(shù)，則在正極處，變量化為變化范圍為[0,1]；同理在負(fù)極處，變量化為變化范圍為[0,1]。

將式(4)、式(6)相減，式(2)變形運(yùn)算得到交換電流密度和輸入電流的關(guān)系，由此可得固相電極離子濃度與輸入電流間的關(guān)系，根據(jù)SOC的定義可得：

開路電壓值Up(SOC)、Un(SOC)可通過查表獲得。

2.2 過電壓

將式(2)進(jìn)行拉普拉斯變換，計(jì)算得到電極過電勢(shì)：

正負(fù)極的過電勢(shì)只需把相應(yīng)的系數(shù)代入計(jì)算即可。

2.3 電解液電勢(shì)差

計(jì)算電池電壓時(shí)只需得到正負(fù)極終端的電勢(shì)差，由式(6)可知，電解液電勢(shì)差由兩部分組成，第一部分在已知電解液濃度的基礎(chǔ)上求解，表示如下：

電解液濃度表達(dá)式如式(5)，由于正負(fù)極及分隔部分參數(shù)值不同可將其分為三部分，每部分均為常微分方程表達(dá)式。在邊界條件和初始條件下聯(lián)立方程組求解，可得電解液濃度和電流的關(guān)系式。

第二部分則根據(jù)位置不同，由不同電化學(xué)參數(shù)分段表示。

2.4 內(nèi)阻壓降

已知電池的內(nèi)阻為Rf，對(duì)應(yīng)的內(nèi)阻壓降為：

3 仿真驗(yàn)證

由上述表達(dá)式，在Matlab/Simulink環(huán)境下建模進(jìn)行模型驗(yàn)證。

以Comsol4.3a模型庫中的一維鋰離子電池為比較對(duì)象，調(diào)整后通過Comsol with Matlab接口導(dǎo)入Matlab中，將Matlab/Simulink中的仿真結(jié)果通過To workspace模塊導(dǎo)入工作空間中，不同工況下的電池仿真對(duì)比結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同工況下的仿真結(jié)果

4 結(jié)論與展望

綜上所述，基于電化學(xué)機(jī)理的傳遞函數(shù)模型可以在一定程度上反映電池端電壓及內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)帶來的實(shí)時(shí)變化。通過仿真結(jié)果的對(duì)比，此傳遞函數(shù)模型的估算誤差在允許范圍內(nèi)。但由于電化學(xué)參數(shù)的數(shù)量眾多，且參數(shù)隨時(shí)間等外界因素有相應(yīng)的變化，降低了模型的精度，在后續(xù)的研究中將通過dSPACE進(jìn)行硬件在環(huán)實(shí)驗(yàn)，對(duì)電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)辨識(shí)，改進(jìn)傳遞函數(shù)模型。

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