高功率熱電池電極材料研究進展

石治國

(海軍駐天津地區兵器設備軍代表室，天津300384)

熱電池是用其本身的加熱系統把不導電的固體狀態鹽類電解質加熱熔融呈離子型導體而進入工作狀態的一種熱激活儲備電池。與水溶液電解質電池相比，熱電池擁有大功率放電、環境適應性好、儲存壽命長、比功率高等優點，因此廣泛應用于導彈、火炮和核武器等軍事武器的電源系統中[1]。

隨著國防技術和尖端武器的發展，用電設備性能持續提高，對熱電池高功率性能的要求愈發突出。另一方面，熱電池小型化趨勢日益明顯，也要求熱電池在有限的質量和體積下實現較大功率輸出。熱電池的功率由輸出電流和電壓的乘積決定，由于熱電池單元電池由一定數目的單體電池串并聯組成，為實現高功率輸出，一方面需要降低單體電池的內阻，提高單體的負載能力，這可以通過在正極材料中引入導電添加劑以及提高電解質的離子電導率來實現，另一方面需要提高目前熱電池單體電池的電化學體系電壓。

隨著熱電池技術的發展，出現了性能更加優異的熱電池體系，涌現出一批新的高電位正極材料和高性能鋰合金材料。本文對高功率熱電池的電極材料進行了綜述，并對未來適用于高功率熱電池的材料進行了展望。

1 高電位正極材料

高功率熱電池正極材料一般具備以下特性[2]：(1)具有較高的電動勢：可以減少熱電池串聯單體的數目；(2)平穩的電壓平臺：有利于高電壓精度熱電池的設計；(3)高的熱穩定性：降低高溫放電過程中的正極損失；(4)較高的電子電導率：降低正極的內阻；(5)正極及放電產物在高溫熔鹽中具有低的溶解性：有利于減弱自放電反應的進行；(6)具有較高的比容量：有利于提高電池的比能量。

由于金屬硫化物可以取代硫解決高溫下硫蒸汽的逸散問題，因此開發了硫化物正極材料(FeS2和CoS2)[3]。FeS2來源于自然的黃鐵礦，價格低廉，已成為最成熟的熱電池正極材料，但FeS2的單體電壓僅為2 V，熱分解溫度為550℃，不適合用于高功率和長工作時間的熱電池。CoS2是針對FeS2的弱點制備的新型正極材料，具有良好的熱穩定性 (分解溫度可達650℃)和優良的導電性能(電阻率僅為0.002 Ω·cm)，并且在鹵族電解質中的溶解度較低，是目前最適合應用于高功率熱電池的材料，在國內已經成功應用于型號產品中；但是CoS2的單體電壓也不高(＜2 V)，熱電池體積受限。目前發展了一批具有高電位特性的正極材料，包括有釩氧化物 (β-Li0.3V2O5、γ-Li1+xV3O8和CuO-V2O5體系材料)、氯化物材料(主要為NiCl2)、氟化物材料(FeF3、CoF3等)。

1.1 釩氧化物正極材料

早期研究 WO3、MnO2、TiO2、V2O5等氧化物材料時，發現單一氧化物材料往往具有較高的電位，但是放電電壓下降較快，工作壽命和比能量較低。借鑒鋰離子二次電池的研究思路，研究者利用含鋰嵌入式氧化物替代原來單純的氧化物。李志友系統研究了嵌鋰的鈷氧化物、錳氧化物、釩氧化物的電化學性能，其中V2O5嵌入Li+時可轉變為β和γ相結構，這兩相結構內具有滿足Li+快速擴散的通道，有望應用于高功率熱電池[4]。李志友通過溶膠-凝膠法制備的β-Li0.3V2O5和γ-Li1+xV3O8有比FeS2更高的峰值電壓和可利用的比容量。三種材料性能的對比列于表1[4]中，可以看出，β-Li0.3V2O5和 γ-Li1+xV3O8的可用比容量相對于FeS2分別提高了33%和70%，但是實際放電中存在初始電壓峰包，可能包含個別放電臺階，兩種材料經改性后有可能替代FeS2正極材料。

表1 釩氧化物材料的電極性能

釩酸銅最初應用在鋰一次電池正極領域，具有較高的比容量，以色列研究人員Tomer Hillel[5]合成了CuO-V2O5體系的化合物 CuV2O6、Cu2V2O7、Cu5V2O10，其中 CuV2O6、Cu2V2O7性能相對較突出，具有3.51 V的高電位，但是放電比容量低，由表1中的數據可以看出，兩者的比容量不足FeS2的一半。國內沈陽理工大學的楊少華課題組對CuO-V2O5體系做了較多的研究工作[6-10]，利用固相法制備的CuV2O6，以LiSi為負極，采用低熔點四元電解質 (LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF)，在小電流密度(20 mA/cm2)下放電，初始無電壓尖峰，電壓平臺為2.55～2.79 V，放電比容量比FeS2高504 A·s/g[6]。另外其課題組研究了Cu3V2O8的放電性能[7-10]，Cu3V2O8為非一致熔融的化合物，780℃即發生分解，在不同電流密度下放電比容量相差較大，以LiSi為負極時，小電流放電(50 mA/cm2)單體電壓可達2.916 V，放電曲線平緩，大電流放電時 (100和200 mA/cm2)單體電壓為2.773和2.634 V，電壓下降較快。后續袁朝軍等人利用金屬粉末和導電碳材料進行Cu3V2O8的改性，結果表明以碳納米管為導電劑的正極放電效果最好，初始放電平臺電壓達到2.67 V，截止電壓2.0 V時，比容量可達846 A·s/g[9]。總的來說，釩氧銅類化合物的耐受溫度較高，初始放電峰壓較高，但不耐受大電流密度(100 mA/cm2以上)放電，仍需進行改性以提高其大電流密度放電能力。

1.2 氯化物正極材料

20世紀80年代，俄羅斯首先將氯化鎳作為正極材料應用在熱電池的產品中，其理論電動勢較高，可達2.64 V，可耐大電流密度放電。國內在本世紀初才開始進行此材料的研究[1]。正常狀態下，市售的NiCl2含六個結晶水，呈草綠色，在使用之前需要利用高溫法和液相法除去結晶水。郭永全等[11]利用前期高溫處理獲得了更低內阻的NiCl2材料，相比真空烘干的NiCl2，放電電壓平臺更高，放電時間更長。唐滿[12]系統地研究了NiCl2材料的脫水工藝，指出液相-高溫法是實現氯化鎳材料規模化生產的有效措施。陸瑞生等的研究表明，NiCl2與各種鋰合金負極材料組成的熱電池的開路電壓比FeS2材料高0.28～0.41 V，并且恒流放電時間長。但是由于NiCl2導電導熱性能差，導致熱電池激活時間長，經過添加劑改性之后，激活時間有明顯的縮短[1]。褚穎等[13]利用升華和原位合成技術制備了Ni-NiCl2的復合粉體，加入5%(質量分數)單質Ni的復合粉體之后提升了氯化鎳的導電性，放電曲線更加平穩，激活時間更短。但是目前限制NiCl2應用的主要問題在于NiCl2極易溶解于鹵族電解質中，電池內部易短路，造成安全隱患。總的來說，氯化物的前期處理工藝和與鹵族電解質的匹配性問題還未解決，在實現其產品應用之前還需要更多的研究工作。

1.3 氟化物正極材料

氟化物正極材料由于具有較高的電學電位，逐漸受到研究者的關注。Briscoe等最早研究了過渡金屬氟化物的電學性質，包括 CuF2、AgF2、FeF2、CrF3、FeF3、CoF3材料，采用 LiF-KF和LiF-NaF-KF體系的電解質，單體電池開路電壓可達3 V，但氟化物的放電產物一般為LiF，LiF熔點較高(848℃)，容易導致電解質提前固化，同時氟化物與氧化物粘結劑的相容性可能影響氟化物材料的進一步應用[14]。CFD Research Corporation的研究表明在應用FeF3和CoF3電極材料時，由于電化學體系電壓較高，在高溫下會引起常規三元電解質中的LiBr和LiI的分解，因此必須對所用的電解質體系進行優化改進，采用氟化鹽和低熔點的硝酸鹽電解質，LiSi/FeF3放電結果顯著優于LiSi/FeS2體系，開路電壓3.3 V[15]。由于氟化物的導電性能不如硫化物，因此通過加入5%的碳納米管可以增強FeF3的導電性能。CoF3和CoS2的復合材料放電結果顯示其放電電壓和帶載能力也均優于FeS2。表2[15]中列出了硫化物和氟化物的放電反應和理論比容量，FeF3和CoF3的比容量將近是FeS2的兩倍。目前氟化物的制備較為困難，合成此類材料的危險性較大，制備成本高，仍需重點解決其制備工藝。

表2 氟化物與硫化物的理論比容量對比

2 負極材料

高功率熱電池的負極材料除了需要具備盡可能負的電動勢之外，其他物理性質要求與正極材料類似，都需要具備較高的熱穩定性和比容量。由于熱電池負極一般為金屬材料，因此導電性能良好。鈣及其合金作為負極時，單體電動勢較低，在Li+存在的情況下發生置換反應，生成的單質鋰會導致負極液化，電池安全性不高；鎂及其合金作為負極時反應速度慢，電動勢和容量較低；鋁及其合金作負極時，形成的氧化膜導致電池內阻增加，電壓下降較快，電池極化嚴重。相較于其他金屬材料，金屬鋰及其合金由于具有優異的比容量(0.49 Ah/g)和很負的電動勢，在20世紀70年代逐漸受到人們的關注，并開始用作熱電池的負極材料。

由于熱電池工作溫度 (500～600℃)遠高于純鋰的熔點(180.5℃)，鋰作為熱電池負極在工作狀態下極易流動，會造成熱電池短路[16]。將純鋰制備成鋰合金以提高熔化溫度，以及采用一些吸附物質抑制熔化鋰流動，是兩種廣泛采用的解決方案。表3是各類鋰負極材料的電性能對比。

LiAl合金最早是由Catalytic Research Laboratory(CRC)研發用作熱電池負極材料。當Li的摩爾含量在7%～8%的范圍內時，LiAl合金以α相穩定存在，隨著Li含量提高，β相開始出現，研究表明只有β相(熔點700℃)適用于作為熱電池負極，實用的LiAl合金約含23%(質量分數)的Li。20世紀80年代，美國Sandia國家實驗室開發出了LiSi合金 (主要成分Li13Si4，熔點626℃)。該合金大功率放電性能好，活性物質利用率高，產品均一性好，很快在熱電池中取代了LiAl合金負極。同時期David E.Harney發明了LAN負極，主要是將鐵粉加入熔化鋰液中，利用鐵粉的表面張力吸附住流動的鋰液，混合物冷卻后形成鑄錠，進而軋制成帶材。LAN負極帶材易于加工，同時LAN負極電位更低，內阻更小，電流效率更高，但由于大量鐵粉的存在，導致比能量偏低。20世紀70年代Frederick E.Wang率先研制出LiB合金，但直到1995年才有其在熱電池中的應用報道。LiB合金通過海綿狀的Li7B6骨架吸附游離的金屬鋰，其相對純鋰的電位僅為0.02 V，同時可以承受大電流密度放電(電流密度甚至可達8 A/cm2)，LiB合金理論放電比容量可達1.33 Ah/g，遠高于LiAl合金和LiSi合金。

表3 各類鋰負極材料的電性能

目前國內主要應用的熱電池負極材料為LiSi合金和Li含量60%的LiB合金，并且LiB合金的應用越來越廣泛。LiB合金已經被公認為最佳的熱電池負極材料，但是其生產中不同批次間性能差異較大，造成熱電池調試困難。國內中南大學劉志堅課題組最早進行了LiB合金的研究和小批量生產工作，據報道已經能夠實現400 g/爐的產量[17]。LiB合金反應時實際上是Li7B6骨架中游離的鋰參與反應，因此顯示出純鋰的特性。提高LiB合金中Li的含量，有助于提高LiB合金的比能量和放電性能，但同時也會引起金屬Li的流動，導致電池短路。針對LiB合金的安全性問題，劉超等[18]的研究表明加入Mg元素可以提高LiB合金的熱穩定性和抗氮化能力，但也會降低LiB合金的電化學性能。段偉等對LiB合金進行了軋制前的預處理，采用冷擠壓-熱處理步驟，使合金中的Li7B6含量提高，合金內部組織更加致密，提高了合金組織高溫下對液態Li的保持能力。經過預處理的LiB合金的成材率由50%提高至70%，同時放電性能上，放電比容量由5 244 C/g增加到6 552 C/g[19]。

利用泡沫金屬的高孔隙特性可以吸附高溫狀態熔融的金屬Li，此種復合材料的電極性能與純鋰類似。Yu-Song Choi研究了利用泡沫金屬鎳吸附純鋰的負極材料的性能，以FeS2為正極，LiF-LiCl-LiBr為電解質，放電曲線平緩，計算的比容量高達 3 009 A·s/g，而LiSi材料僅為1 050 A·s/g，目前此項技術還處在研制初期，工藝尚不成熟[20]。

3 總結與展望

釩氧化物中CuV2O6和Cu2V2O7適用于短時間高功率的熱電池，氯化鎳作為正極材料的電位只是稍高于FeS2，提升作用不明顯。而氟化物材料(FeF3和CoF3)放電電壓高，理論比容量為FeS2的兩倍，在解決其制備工藝問題后，有望成為高功率熱電池用的正極材料。對于高性能的LiB合金，研究重點應該關注在提高其大批量生產的工藝穩定性。隨著高電位正極材料的性能優化和新體系的研發，必將推動高功率熱電池性能指標的提升。

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